超高固含量水基聚氨酯分散体的合成理论与实践

      水性聚氨酯分散体自 20世纪 60年代工业化以来 ,以其优良的性能和环境友好特性得以迅速发展 ,产品广泛用于皮革涂饰、纺织涂层、玻璃纤维集束 、涂料和粘合剂等领域 。目前市场使用的水性聚氨酯分散体的固含量较低 ,其固体质量分数通常为20%～ 40%。固含量偏低会增加产品的包装和运输费用 ,同时限制了其在某些领域的应用 ,如要求高固含量的粘合剂领域 。而生产超高固含量产品 (固体质量分数为 50%以上 ), 再根据使用场合添加水稀释后使用 ,是水性聚氨酯分散体的发展方向之一 。

1 乳液或分散体浓度极限的数学模型

      乳液或分散体都是分散相(在此称为内相 ),以分立状态分散在连续相介质 (在此称为外相)中形成相对稳定的体系。在大多数乳液或分散体中由于界面张力作用, 内相一般成为标准的球型 。以内相的体积分数来定义乳液或分散体的浓度, 来讨论乳液或分散体浓度的极限。图 1是球状物体的堆积数学模型 。假设在一个很大的房间中无规紧密堆放大小一样的篮球,使篮球充满整个房间 ,房间的体积是V1,单个篮球的体积是 V2 , (V1 〉〉V2),篮球的体积和可以达到房间体积的百分数即堆积密度是74%。只要球体的大小均一, 紧密堆积密度与球体大小无关 。

      从球状物体的无规紧密堆积数学模型中可以得到以下结论 :(1)在大的空间中放入大小均一的球状物体,其无规紧密堆积密度极限是 74%;(2)堆积大小不均一的球状物体, 其堆积密度可以高于74%,球状物体大小分布越宽 ,堆积密度越大 。

2 乳液和分散体浓度极限

2. 1 普通聚氨酯乳液和分散体的浓度极限

      球体的无规紧密堆积数学模型可以直接用于乳液或分散体体积极限浓度的分析 , 粒径分布单一的乳液或分散体的极限体积浓度为 74%, 非均一粒径分布的乳液或分散体的体积极限浓度略大于 74%,粒径分布越宽 ,体积极限浓度越大 。

      乳液或分散体的体积极限浓度远不可能达到理论的极限浓度 ,达到此极限浓度时 ,乳液或分散体粒子已相互接触 。对于研究的水性聚氨酯分散体来说, 固含量和分散体的体积浓度还不是相近的概念(尽管聚氨酯的密度也接近 1 g /cm3 ), 分散体的固体质量分数更难达到 74%的极限 。

      很多的研究表明 ,目前内乳化工艺合成的水性聚氨酯粒子存在一个水溶胀的边界层。光散射研究表明 ,根据亲水基团引入量的不同 ,在分散体粒子内结合水量高达 60% ～ 80%。对于分散体体积浓度来说 ,粒子内的结合水是分散体体积浓度的一部分，如图2, 而这种结合水不构成所谓的固含量 。

      对于普通外乳化高分子乳液, 一般不存在这种粒子内结合水,图 3是内乳化工艺合成的高分子分散体与普通外乳化高分子乳液粘度比较, 高分子分散体在固体质量分数超过 30%时, 粘度随固含量的增加而增加 ,而高分子乳液固体质量分数低于 65%时其粘度很低,且与固含量无关 ,当固含量接近极限浓度时 ,体系粘度随固含量的提高迅速增加 。从此角度分析,为了获得超高固含量的水性聚氨酯分散体 ,可选择的工艺应该是外乳化或内乳化 -外乳化结合工艺 。

2. 2 高内相比乳液的极限浓度

      乳液或分散体的体积极限浓度是 74%, 也有可能使乳液或分散体的体积极限浓度超过此极限 。因为上述介绍的数学模型有 1个前提, 就是分散粒子是球形 ,这在大多数乳液或分散体体系中无疑是正确的。如果分散粒子不是球形而是多边形 , 连续相可以是以薄膜的状态隔离多边形的分散相, 如图 4 所示。

      图 4中的高内相比 (H IPR)乳液 ,其体积浓度甚至可以高达 99%,外相是 1层含有稳定剂的水膜甚至是纳米厚度的液膜 ,这种由连续液体薄膜分割的分散体系完全符合乳液或分散体的定义, 是 1种真正的乳液或分散体 。高内相比乳液一般存在于普通的液 -液分散体系 ,内相是高分子等高粘度液体或固体时 ,这种高内相比乳液可能完全不能流动 。

3 超高固含量水性聚氨酯分散体的合成

3. 1 传统内乳化分散工艺

      所谓的内乳化分散工艺 (相转变分散 )是在聚氨酯分子链中引入亲水基团 ,在聚氨酯分散时,分子链中的亲水基团成为其乳化的自分散剂 。含亲水基团的聚氨酯与水的混和过程是个十分有趣的过程。有人采用粘度计及电导仪研究了聚氨酯离子体分散的过程中体系粘度和电导率的变化 , 以此研究含亲水基团聚氨酯与水的混合过程。如图 5所示 。

      含亲水基团的聚氨酯溶液特别是含离子基团的聚氨酯溶液由于离子基团的缔合 , 使体系的粘度提高。这种离子基团的缔合一般是双离子缔合, 如羧酸型聚氨酯离子体的缔合结构如图 6。

      当少量水加入后 ,水分子主要集中在离子基团周围 ,如图 7所示,水分子与亲水基团的缔合解除了离子间的缔合 ,使得体系粘度有所下降 。水的进一步加入,体系粘度又会迅速上升, 这主要是因为聚氨酯离子体中疏水链段缔合作用上升(图 8)。随着水的进一步加入 ,混合溶剂对聚氨酯疏水链段的溶解能力下降 ,疏水链段在混合溶剂中分离而缔合,这是相转化形成分散体的首次相分离, 如图 9所示。水的进一步加入 ,使体系粘度迅速下降,形成了分散体粒子, 具体见图 10。

      相转变发生的位置决定最终合成产品的固含量 ,相转变位置与多种因素有关 ,主要取决于预聚体的相对分子质量 、亲水基团引入量及溶剂用量 。预聚体相对分子质量越小,亲水基团引入量越少 ,溶剂使用量越多 ,相转变位置越提前 ,相对来说可以获得较高固含量分散体。但这些因素的调整受到其他条件的制约。预聚体的相对分子质量过小, 就需要更多的胺扩链剂,而胺类扩链剂形成的聚脲链段为硬链段 ,配方要求可能会限制过分降低预聚体的相对分子质量 ,同时过分控制预聚体相对分子质量会在预聚体中形成一定量的游离异氰酸酯单体, 在水体系下扩链时易形成颗粒 ;过度降低亲水基团引入量,会造成分散体粒子变大 ,分散体稳定性降低 ;溶剂使用量增加 ,会造成溶剂回收成本增加。通常来说 ,采用传统相转变分散工艺合成聚氨酯分散体固体质量分数的极限在 45%。

      以上分析可以看出内乳化工艺不适合超高固含量水性聚氨酯分散体的合成 。

3. 2 高内相比乳化技术

      高内相比乳化技术实质是 1种连续的瞬间乳化技术 ,乳液的内相以流速 r1 、外相以流速 r2 进入连续瞬间混合器 ,通过调整 r1 与 r2 的比例可以调整乳液的体积浓度 。这种连续混合器有静态和动态 2种, 不管是何种混合器, 分散过程必须提供强烈的剪切作用。静态混合器和动态混合器的设计专利很多, 具有代表性的扭片式静态混合器设计示意图见图 11, 在管状混合器中安装有设计多变的固定挡片, 乳液内相和外相分别经泵加压输入混合器,液体高速通过混合器时由于挡片的作用产生湍流而形成剪切作用使内外相混合分散 ,剪切能量来自液体泵。

      图 12是 1种特征动态混合器, 乳液内相和外相分别经泵连续输入混合器, 在高速旋转的转子形成高速剪切作用下,内相和外相混合分散 。

      高分子预聚体与水在连续混合器中的分散过程与预聚体相转变分散的过程完全不同。预聚体相转变分散过程中 ,水是逐步加入预聚体中 ,存在明显的相转化点 ,上述已介绍了相转变分散过程。相转化点出现的位置决定合成分散体的固含量。这种相转化分散需要的能量很少 , 部分预聚体甚至可以自分散在水中。在连续分散工艺中 ,预聚体和水按比例同时进入混合器 ,在混合器中瞬间混合分散,不存在相转变的过程。这种分散过程完全是采用剪切力使之分散 ,分散过程需要的能量较大,但连续混合器容积一般很小 ,设备功率一般也不大。物料在混合器中的停留时间一般为 0. 1 ～ 60 s。

      国外已有不少有关连续法水性聚氨酯分散工艺的专利公布 ,此方面已有综述性的报道。

3. 3 外乳化及内乳化 -外乳化结合工艺

      高内相比乳化工艺虽然解决了乳化过程中相转变问题 ,但上述提出的分散体粒子内水溶胀问题还是存在 。如果分散体粒子内溶有大量水分 , 还是难以获得超高固含量分散体 。分散体粒子内水溶胀的问题与分散过程无关 ,而与内乳化工艺有关。

      1943年 S ch lack采用外乳化工艺 , 即采用外加乳化剂将聚氨酯预聚体分散于水中, 首次合成水基聚氨酯分散体。早期水性聚氨酯分散体发展十分缓慢 ,直到 20 世纪 60年代 Bayer公司发明的内乳化工艺为水性聚氨酯合成带来了一场革命。在聚氨酯结构中引入亲水基团 ,获得 1种无需外加乳化剂就可以自行分散于水中获得稳定分散体的聚氨酯预聚体 ,结构中的亲水基团称为其自身分散的稳定剂 ,采用这种在聚氨酯结构中引入亲水基团制备聚氨酯分散体的工艺被称为 “内乳化工艺 ”。内乳化工艺的采用使水性聚氨酯分散体发展进入高速阶段 ,内乳化工艺几乎成为水性聚氨酯分散体合成的标准工艺。内乳化合成的分散体具有优良的稳定性和成膜性能 ,其产品综合性能远高于外乳化工艺合成的水性聚氨酯分散体。然而内乳化工艺合成的聚氨酯分散体粒子内溶胀有大量水的问题, 限制了分散体固含量的提高。为了生产超高固含量水基分散体 ,可能需要重新审视外乳化工艺。外乳化工艺合成的水性聚氨酯分散体的缺点是分散体的稳定性差, 表面活性剂影响分散体的成膜及膜的耐水性。早期采用外乳化工艺合成的水性聚氨酯分散体粒径通常大于 1 μm,稳定期只有数月 ,为了获得均匀的薄膜 , 分散体干燥后必须在 120℃下处理 。近年来各种新型乳化剂品种的出现 , 外乳化工艺也在逐步发展, 特别是采用内乳化结合外乳化工艺 ,可以获得超高固含量的水性聚氨酯分散体 ,同时还可保证分散体的稳定性及分散体的成膜性能。如 Dow化学公司采用含有内乳化剂的聚氨酯预聚体配合 DeFo rest公司生产的三乙醇胺十二烷基苯磺酸钠外乳化剂 ,采用高内相比分散工艺合成超高固含量聚氨酯分散体。该专利声称制备的聚氨酯分散体的固体质量分数可达 47% ～ 57%, 甚至可达 74%。

3. 4 有机溶剂的使用

      添加有机溶剂可以降低预聚体的粘度 ,有利于预聚体的分散 ,但是有机溶剂也会在聚氨酯分散体粒子内形成溶胀现象。以上已论述过 ,溶胀在分散体粒子内的物质也是构成分散体体积浓度的一部分, 但不构成分散体的固含量 ,而通常分散体体积分数的极限是 74%,因此这种溶胀会降低分散体固含量的极限值。通常合成超高固含量聚氨酯分散体时尽量不使用有机溶剂,而通过设计功率更大 、剪切速度更高的动态混合器强行将高粘度预聚体进行分散, 如 BASF专利,将无溶剂的聚氨酯预聚体输入比能为0. 01 ～ 0. 15 kW h /kg、剪切梯度为 2000 ～20000 s- 1的动态混合器, 高粘度会引起相当大的能耗, 剪切区设计了冷却系统以防止物料温度的上升而超过凝聚温度。

4 结束语

      在许多应用领域需要超高固含量的聚氨酯分散体, 特别是在粘合剂应用领域, 固体质量分数为50%的聚氨酯分散体是使用的最低要求 ,因此国内发展超高固含量水性聚氨酯分散体势在必行 。而国内开发的内乳化结合外乳化工艺方面没有太大的困难, 目前的主要障碍是高内相比乳化技术及其相关设备 。