水性聚氨酯分散体粒径的测定

      测定分散体粒径的方法很多，但由于聚氨酯分散体的粒径范围及粒子结构原因，适合水性聚氨酯分散体粒径测定的方法却十分有限，下面主要介绍目前实验中常用的聚氨酯分散体粒径测试方法及其原理。

1. 动态光散射(光子相关光谱)

      光传播时其交变的电磁场引起介质中分子的电子产生强迫振动，这种振动成为二次波源向各个方向辐射电磁波，这是光散射的起因。当微粒子或分子的极化率与周围介质的极化率不同时，便可观察到散射光。而采用激光作为光源则完全是测试精度的要求，因为只有激光可以获得相位一致，波长单一，光束极细的光源。如果散射中没有能量转移，散射光的频率应与入射光的 频率相同 ， 即发生所谓的静态光散射 (static lightscattering)。当颗粒粒度大于光波波长时，可用夫朗和费衍射测量前向小角区域的散射光强度分布来确定颗粒粒度。当粒子尺寸与光波波长相近时，要用米散射理论进行修正，并利用光谱分析法也可以确定颗粒粒度，而当颗粒粒度小于光波波长时，由瑞利散射理论，散射光相对强度的角分布与粒子大小无关，不能够通过对散射光强度的空间分布(即上述的静态散射法)来确定颗粒粒度。基于这两种理论原理的激光粒度分析已经应用于生产实际中。但通常仪器采用的激光波长一般为数百纳米，波长大于大多聚氨酯分散体粒径，因此基于静态光散射原理开发的激光粒度仪不能用于聚氨酯分散体粒径测定。动态光散射(dynamic light scattering)正好弥补了这一点，介质中的质点或分子在不停地作布朗运动，入射光与热运动的分子或粒子发生准弹性碰撞，使它们发生微小的能量变化，结果是散射光场以入射光频率为中心而展宽，此时即发生所谓的动态光散射。与静态光散射不同，动态光散射是研究粒子的动态行为，它是通过测定散射光中微小频率漂移(Γ)确定粒子的一些运动性质。如：平动及转动扩散系数、流动性质、相转变等。Γ和粒子在溶液中的平动扩散系数 D T 有如下关系：

      Γ=D T Q2 式          (1)

      其中 Q 是散射矢量，其值为 4πn sin(θ/2)/λo，这里λo 是入射光在真空中的波长，n 为溶液的折光率，θ 为散射角。然后利用 Stokes-Einstein 关系式可求算流体力学半径或球形质点的半径 R h。

      D T=kbT /6πηRh 式   (2)

      其中 kb 为波尔兹曼常数，T 为热力学温度，η为介质黏度，Rh 是流体力学半径，它等效于球的半径。

      由式(1)、(2)可见，要求算流体力学半径或球形质点的半径(Rh)，问题的关键在于测定散射光中微小的频率漂移(Γ)，因此引出自动相关函数 C (t)的概念，相关函数 C (t)如下：

      C(t) = 〈Is(t')× Is(t'−t)〉 式(3)

      C(t)为自动相关函数，表示在 t' 及(t'-t )时间内，物系散射强度 I(t' )及 I(t'-t )的相关程度，s 为函数，〈〉为加和符号。

      由式(3)可见，采用光散射强度自动相关函数代替散射光强度以后，由于布朗运动所造成的散射光强度与时间的关系似乎是由杂乱无章的起伏图变为有规则的 C (t)平滑曲线，再将 C (t)通过傅里叶转换成指数光谱的形式见方程式

      (8=4)，将式(1)、式(2)及式(3)代入式(4)进行数据处理，便可求得 Rh。

      C(t)=Aexp(-2Γt)+B 式(4)

      式中 A 是仪器常数，B 是测量基线。上述只对粒径均匀的单一分散体系来讲。对多级分散粒子体系，不同尺寸的粒子有其不同的相关函数，它们分别对应不同的频移(Γi)，即有不同的扩散系数(Di)。此时多个相关函数的加和为：

      C(Δt)=A{Σf iexp(-D iQ2Δt)}2+B 式(5)

      式中 f i 为不同尺寸粒子的分布频率。将式(9)进行拉氏逆变换的数学运算，可求得 D i 对应的平均流体力学半径。动态光散射测定的粒度范围为 1~10 000 nm，几近可以涵盖所有的商用聚氨酯分散体。现代基于光子相关光谱开发的粒度分析仪器发展迅速，仪器自动化程度非常高，配备专用的数据处理软件通常在数分钟就可获得分散体的粒径及粒径分布。近年开发的光子 交叉相关光谱 (photon cross correlationspectroscopy)采用两束频率相同相位一致的激光在测试区域交叉，在两个检测器上得到两份相似的光强信号涨落变化，两份光强信号涨落变化相同部分为颗粒实际信号，而不同信号为干扰信号被排除，获得的测定结果更为准确。

2. 气相电泳迁移大分子与纳米颗粒分析仪

      气相电泳迁移大分子及纳米粒子分析仪(Gas-phaseElectrophoretic - Mobility Macromolecule &NanoparticleAnalyzer GEMMA)是进行大分子/纳米颗粒分析的一项新技术。TSI公司2000年推出其商品化的GEMMA分析仪。其原理是利用电压喷雾法将含有纳米粒子的液体样品喷成雾状超细液滴。液滴在空气中蒸发，留下非挥发性的成分形成气溶胶。如正确选择浓度(使每个液滴中的颗粒不大于1)，可使气溶胶只含有单一被分析粒子。在干燥的过程中，利用离子化的空气将气溶胶粒子的电荷去除，使大多数粒子呈电中性，依据Fuchs分布定律当几近所有粒子都为电中性时，剩下少数粒子只可能带有单一电荷，带有两个以上电荷的概率极低。之后利用扫描迁移粒度仪(SMPS)对所得气溶胶进行快速分析。在仪器中，气溶胶中单一带电的粒子由差式迁移分析仪(DMA)依其在空气中的电迁移特性被分离。DMA的输出被输入到凝聚粒子计数器(CPC)并由其对DMA提供的分子进行逐个计数，采用专用软件对DMA进行扫描并采集数据。利用分析软件可将其转换为粒径分布。气相电泳迁移大分子与纳米颗粒分析仪测定分散体粒子粒径范围为 1~1 000 nm 也可适用大多水性聚氨酯分散体粒径测定。

3. 电子显微镜法

      电子显微镜方法并不一定适合水性聚氨酯分散体粒径及粒径分布的测定，但国内还是出现了许多研究论文，采用了未经修正的电子显微镜法测定水性聚氨酯分散体的粒径及粒径分布。在此理论上探讨一下电子显微镜测定分散体粒径原理，并着重说明为什么电子显微镜不适合水性聚氨酯分散体粒径的测定及怎样对电子显微镜法进行修正以使之适合水性聚氨酯分散体粒径的测定。电子显微镜测定分散体粒径的基本操作方法是：首先对分散体稀释，采用染色剂对分散体粒子染色，将染色后的分散体涂覆在高分子支撑膜上干燥，当分散体浓度足够低时，可以在高分子支撑膜上得到相互分离的粒子，采用透射电子显微镜观测粒子的大小，统计 400 个以上的粒子可得到平均粒径及粒径的分布。虽然电子显微镜测定分散体粒子粒径的原理坚实而简单，但首先电子显微镜观测的是干态脱水后粒子的大小，并不能反映分散体粒子在分散状态下的粒子粒径；其次，采用电子显微镜测定分散体或乳液粒子粒径有一个先决条件：分散体粒子在干燥前后应保持相同的几何构型。假如分散体粒子在干燥后产生形变，电子显微镜观测的粒子粒径就不是其真实粒径。对于高分子分散体，干燥后最常见的几何变形是高分子粒子在重力下的坍塌，当分散体粒子的 Tg 低于测试环境温度时坍塌基本上会发生。如图 1所示，坍塌造成电子显微镜观测到的粒子粒径大于粒子的真实粒径。

      水性聚氨酯分散体粒子是一个水溶胀颗粒，水在粒子中起到增塑作用，使得粒子极易变形。研究表明即使分散相聚氨酯的 Tg 高于常温，粒子也会出现坍塌现象。

      本实验室采用黄金以一定角度溅射对分散体粒子样品染色，电子显微镜观测粒子横向直径同时观测粒子投影长度。通过不会坍塌的聚苯乙烯乳液粒子作为内标，观测其直径和投影长度计算溅射角度。通过溅射角度及聚氨酯乳液粒子投影长度计算聚氨酯粒子在支撑膜上的纵向高度(原理示意图见图 2)。发现聚氨酯分散体粒子在支撑膜上的高度远小于其横向直径，实验结果表明聚氨酯分散体粒子在支撑膜上出现了严重坍塌，甚至有些聚氨酯分散体粒子在高分子支撑膜上呈现的是薄饼状态。电子显微镜观测的分散体粒径不是分散体干燥粒子的真实粒径。

      为了使电子显微镜准确测定聚氨酯分散体粒径，首先需要解决的问题是让聚氨酯分散体粒子在高分子支撑膜上不坍塌。我们在这方面进行了一些探索性的工作。

      方法之一，采用不破坏分散体稳定的交联剂在分散体粒子内形成高密度交联，交联可以大幅提高分散体粒子的剪切模量，以抵抗粒子坍塌，曾试用了多种交联剂，不破坏分散体稳定的最适合交联剂是甲醛。在聚氨酯分散体中直接添加一定量甲醛，放置数日，实验表明黄金溅射投影长度增加，说明一定程度减缓粒子坍塌现象。

      方法之二，采用支撑材料防止分散体粒子变形，在分散体中添加一定量的水溶型聚合物，分散体干燥后粒子被包埋在水溶性聚合物形成的膜材料中，阻止粒子因重力的坍塌，有效的支撑材料可以选择聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。支撑材料法还在进一步研究之中，已有的实验证据表明分散体粒子还会出现变形现象，原因可能是干燥后期浓缩的水溶性聚合物膜进一步干燥时薄膜会纵向收缩变薄，收缩会压迫包埋在其中的分散体粒子变形，见图 3。另外还发现水性聚氨酯分散体边界层会与水溶性聚合物混溶使得粒子边界变得模糊影响观测。

      比较以上简介的 3 种聚氨酯分散体粒径的测定方法，动态光散射及光子相关光谱法为一种相对方法，它是建立在特定理论上通过测定光散射或光子相关光谱而推算出分散体的粒径，这种特定理论具有一定的相对性，获得的分散体粒径也就具有一定的相对性，测定结果与真实粒径存在一定的系统误差，同时动态光散射及光子相关光谱法测定的是分散体流体力学粒径，对于水性聚氨酯分散体粒子是包含粒子边界层的粒径，溶胀在粒子边界层中的水也是粒子的一部分。气相电泳迁移大分子与纳米颗粒分析仪及电子显微镜法(假如可以防止粒子坍塌)是分散体粒子粒径测定的绝对方法，其原理直接而明了无需建立某种理论进行推导计算得到测试结果，测定结果在一定程度上具有绝对性，但测定的分散体粒径为分散体粒子的干态粒径，是溶胀分散体粒子脱除粒子内结合水后的粒径，其粒径数值不能反应分散体粒子在水分散状态下的粒径。