水性聚氨酯分散体粒径级粒径控制

      控制水性聚氨酯分散体粒径及粒径分布的因素很多，将控制水性聚氨酯分散体粒径的因素分为内在因素和外部因素。内在因素包括聚氨酯分子结构以及分散介质组成。这些内在因素决定分散体极限可达到的粒径及粒径分布状态，但是否能达到这个极限分散状态还受到外部因素的影响。外部因素主要是分散体分散的过程。也就是说，聚氨酯分子结构，分散介质组成确定后，获得的分散体就应该是某个粒径及粒径分布，但由于分散过程控制不完善，获得的分散体可能未达到目标分散状态。

      在研究分散体内在因素对粒径的影响时我们需要排除外部因素的干扰，常用的方法是采用超声波对分散获得的分散体进行再均质处理。

1. 分散体内在因素对粒径的影响

1.1 亲水基团含量对水性聚氨酯分散体粒径的决定作用

      控制水性聚氨酯分散体粒径的关键因素是聚氨酯结构中亲水基团或链段的含量，它就像控制粒径的主控调节开关。其他影响因素如分散过程、聚氨酯链结构、亲水基团在聚氨酯主链中的分布等，这些是控制聚氨酯分散体粒径的次要因素，相当于控制粒径的微调节开关。也就是说亲水基团的含量决定分散体粒径，其他因素仅是在有限范围内影响粒径。

      随着引入聚氨酯结构的亲水基团含量的增加，获得的水性聚氨酯分散体的粒径减小是水性聚氨酯分散体行业的常识，但定量对这种关系的研究却很少。对于离子型水性聚氨酯分散体，1980 年 Lorenz 等采用浊度法测定不同离子型亲水基团含量的水性聚氨酯分散体的平均粒径，通过平均粒径计算单位分散体中的粒子数目，采用粒子数目与引入聚氨酯结构的亲水基团含量作图获得一条不通过圆点的直线见图 1。

     通过图 1 Lorenz 得到以下公式：

      N = a(I − I min ) 式(1)

      其中Ｎ为１g 聚氨酯形成分散体的粒子数，a 为斜率，为一常数，Ｉ为聚氨酯结构中亲水基团含量，Ｉmin 为获得稳定分散体的亲水基团最小要求量，亲水基团小于此含量时通常不能获得稳定分散体，甚至不能分散。不同的亲水基团有不同的ａ值及Ｉmin 值，Lorenz 研究了磺酸型阴离子聚氨酯分散体及胺离子阳离子聚氨酯分散 体 ， 对于磺酸型阴离子分散体其ａ值为1.0 × 1016mmol/s，Imin 为 0.06 mmols/g，对于胺离子阳离子聚氨酯分散体ａ值为 4.8×1016 mmol/s，Imin 为 0.15 mmols/g。ａ值可以反映亲水基团的分散效率，ａ值越大分散效率越高。

      从 Lorenz 的结论可以推导出水性聚氨酯分散体的平均粒径与引入聚氨酯结构的亲水基团含量和极限亲水基团含量之差的立方根成反比。

      Lorenz 的研究发表时间较早，他当时采用的是浊度法测定聚氨酯分散体的粒径，测试方法的准确度存在较大的误差，我们研究发现羧酸型聚氨酯分散体的粒径基本不符合 Lorenz 的结论。近期 J. Y. Long 等人采用动态光散射测定水性聚氨酯分散体的粒径，获得分散体粒径与亲水基团含量的关系(见表１)。

      在文献报道的基础上对数据作进一步处理，采用 1/d对亲水羧基含量作图，得到一条直线(见图 2)。获得的平均粒径与亲水基团含量的关系.

      将直线延长获得直线的截距为－0.007 6，通过斜率获得Ｋ值为 3.497 7，因此获得Ｉmin 的值为 0.266 mmol/g。

      获得的分散体粒径与亲水基团含量的关系是：粒径与亲水基团含量和极限亲水基团含量的差成反比。

      大量实验表明当合成的分散体粒径在 50~1 000 nm时，实验数据非常符合经验公式，实际应用的水性聚氨酯分散体的粒径几近完全在此区间内，因此该经验公式具有良好的实用性。

      然而当亲水基团含量提高到 1.2 mmol/g 以上时，动态光散射测得的分散体粒径随着亲水离子基团含量的提高而增加。这种亲水基团含量增加粒径增加的现象似乎有些有悖常理。出现这种状况我们推论是由于分散体边界层造成的。随着亲水基团含量的增加，分散体粒子内溶胀的结合水大幅增加，当亲水基团含量达到一定值后分散体粒子内的结合水甚至可以占粒子质量的 50%以上，而动态光散射测定的是粒子的流体力学直径，是粒子溶胀后的粒径。随着亲水基团含量增加，聚合物是被更好分散，但粒子却更多被溶胀，产生粒径更大的假象。

      对于非离子型水性聚氨酯分散体，粒径与亲水链段的关系比较复杂，首先粒径与非离子链段的含量有关，其次与非离子链段的长短有关，粒径还与非离子链段在聚氨酯分子中的连接方式有关。

      有人采用 NaH 处理无水状态下 DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中的聚氨酯，而后与不同相对分子质量的氯化聚乙二醇单甲醚反应，将聚乙二醇链段接枝到聚氨酯主链上，获得非离子型水性聚氨酯分散体。

      在保持亲水链段质量含量一定时，动态光散射测定合成的非离子型聚氨酯分散体的粒径与亲水链段相对分子质量的关系如图 3。

      随着亲水侧链链段相对分子质量的增加，分散体粒径下降。对于非离子聚乙二醇链段来说，链段长度对链段的亲水性有较大的影响，当分子链的相对分子质量小于 400，其亲水性能一般不足以让聚氨酯分散在水中。从图 3 可以看出聚乙二醇链段越长对聚氨酯分散的能力越好。非离子链段在聚氨酯分子中的连接方式对其分散能力也有影响。通常来说非离子链段可以连接在聚氨酯主链中也可以作为侧链，见图 4。

      当聚乙二醇链段处于聚氨酯主链上时亲水链段由于受到聚氨酯主链的牵连难以迁移到分散体粒子的表面，分散体粒子内部包埋了一定量的聚乙二醇链段，造成的结果是一方面需要更多的亲水链段才能获得稳定粒径较小的聚氨酯分散体，另一方面埋在粒子内部的亲水链段会造成水在分散体粒子内溶胀。分散体粒子因水溶胀而增加粒径。可获得的分散体固含量也受到限制难以制备高含固量的分散体。总之聚乙二醇链段连接在聚氨酯主链上不是一种合理有效的连接，非离子型水性聚氨酯分散体亲水链段的合理有效连接是连接在聚氨酯侧链上。当聚乙二醇链段处于聚氨酯侧链时，亲水链段较少受到聚氨酯主链的牵连，分散时亲水链段几近完全可以分布在分散体粒子表面，因而可以采用较少的亲水链段获得稳定的聚氨酯分散体。

1.2 中和剂对羧酸型聚氨酯分散体粒径的影响

      工业应用的水性聚氨酯分散体 90%以上为羧酸型水性聚氨酯分散体，羧酸型水性聚氨酯分散体的理论研究也最为透彻，着重探讨羧酸型水性聚氨酯分散体的理论实际上是具有代表意义的。

      在讨论中和剂对羧酸型水性聚氨酯分散体粒径影响之前有必要先介绍一点双电层稳定的分散体ζ电位的概念及理论，下面还将讨论的中和比率、溶剂对分散体粒径的影响都将涉及ζ电位的概念及理论。经典的双电层理论认为分散体粒子存在粒子表面及滑动面(有些也称为 Stern 面)。粒子表面带有电荷并与扩散到水中的反离子形成双电层。根据电中性原理，分散体粒子表面电荷与扩散到水中的反离子电荷相等。由于电荷的分布形成从粒子表面到液体深处的电势变化。图 5 为经典双电层理论认为的粒子表面到液体深处电势变化图。

      粒子表面对液体深处的电势差为φ电位，而粒子滑动面与液体深处的电势差即ζ电位。ζ电位对分散体的稳定具有更大的影响。ζ电位可以通过粒子的电泳现象测定。阳离子型分散体的ζ电位为正值，阴离子型分散体的ζ电位为负值，其正负值仅代表粒子电势场的方向，其绝对值才是我们关心的指标。

      采用不同的中和剂中和同一种羧酸型聚氨酯获得多种水性聚氨酯分散体，其粒径、粒径分布及测定的ζ电位见表 2。

      从表 2 我们看出采用不同的中和离子时，其分散体的粒径与分散体的ζ电位都有改变，其粒径 Na+＜ Li+＜ K+＜NH4+＜ HN(CH3)+＜ HN(C2H5)+。而ζ电位的绝对值 Na+＞ Li+＞K+＞ NH4+＞ HN(CH3)+＞ HN(C2H5)+。粒径的变化与ζ电位的变化具有确切的相关性，随着ζ电位的绝对值增加粒径变小。也就是说真正影响粒径变化的其实是分散体的ζ电位，改变中和离子会改变分散体的ζ电位而影响分散体粒径。

      还发现一种有趣的现象，分散体的粒径分布与中和离子的种类有关，碱金属离子作为中和离子时其粒径分布较宽，且分布指数基本接近在 1.60~1.63 之间；采用胺离子作为中和离子时粒径分布较窄，分布指数也基本接近在 1.3~1.5 之间。

1.3 中和率对羧酸型聚氨酯分散体粒径的影响

      采用三乙胺按不同比例中和引入聚氨酯结构中的羧基，分散获得水性聚氨酯分散体，测定分散体的粒径及分散体的ζ电位，图 6 为得到的实验结果。

      随着中和比率的提高分散体的ζ电位差增加，分散体的粒径减小。同样中和比率也是通过影响分散体的ζ电位而影响分散体粒径。可以从另一角度分析中和比率对分散体粒径的影响，实际上只有中和成盐的羧基才具有良好的亲水性，未中和的羧基仅有弱的亲水性，只有被中和的羧基才转化为有效的亲水基团，中和比率也决定了最终亲水基团的含量，中和比率越高有效的亲水基团含量越高。

      J. H. Kim还发现当中和比率超过 100％以后，增加中和剂反而会使分散体粒径增加。中和率对分散体粒径的影响见图 7。

      图 7 中和率对分散体粒径的影响当中和度超过 100%后，过量的中和剂此时就成为了单纯的电解质而增加分散介质的离子强度。分散介质中的离子会压迫双电层降低粒子的ζ电位使分散体粒径增大。

2. 体系中有机溶剂对粒径的影响

      商业水性聚氨酯分散体大多含有一定量的有机溶剂，有机溶剂的来源通常是预聚反应采用的有机溶剂残留或人为添加。在合成聚氨酯预聚体时通常需要采用有机溶剂降低预聚体黏度，采用丙酮法工艺时虽然丙酮溶剂可以采用减压蒸馏方法脱除但总会有残留；采用预聚体分散工艺时常用的高沸点有机溶剂如 N-甲基吡咯烷酮等通常会保留在水性聚氨酯分散体产品中。为了提高水性聚氨酯分散体的成膜能力，还会在分散体中人为添加少量高沸点有机溶剂，这种高沸点有机溶剂即所谓的成膜助剂。

      当分散体含有非水溶性有机溶剂时，有机溶剂只能溶胀在分散体粒子内部，溶胀会造成分散体粒径增加。当分散体含有水溶性有机溶剂时，状况比较复杂，首先水溶性有机溶剂会在水相和粒子内进行分配，分配比例与聚氨酯结构剂有机溶剂的种类有关。也就是说水溶性有机溶剂也会部分在分散体粒子内溶胀增加分散体粒子粒径。其次混溶在水相的有机溶剂与水形成了不同于纯水的分散介质。有机溶剂的混入会降低分散介质的介电常数，有机溶剂的比例越高分散介质的介电常数越低。羧酸盐的电离是受到分散介质的介电常数影响，介质的介电常数越高羧酸盐电离度越大。在羧酸性聚氨酯分散体中只有电离的羧酸盐才能构成双电层，也就是说介质中混入有机溶剂会降低分散介质的介电常数，降低羧酸盐的电离度而降低粒子的ζ电位，最终结果是提高分散粒子的粒径。

      研究证实了这种推论。表 3 为分散体含有不同比例及不同种类的水溶性有机溶剂时分散介质的介电常数和分散体粒径的变化。

      采用平均粒径对介质介电常数作图获得图 8，得到一条斜率为负值的直线，也就是说随着分散介质的介电常数提高，分散体粒径呈线性下降。

3. 聚氨酯相对分子质量与分散体粒径的关系

      亲水基团连接在聚氨酯主链上，聚氨酯相对分子质量越高，亲水基团的运动就会受到更多的牵制，亲水基团就有可能被聚氨酯分子链限制在分散体粒子内而失去分散作用。因此引入聚氨酯结构的亲水基团相同时聚氨酯的相对分子质量越高，获得的水性聚氨酯分散体的粒径越大。

      合成结构相同的多种不同相对分子质量的聚氨酯离子体并用 GPC 准确测定其相对分子质量，获得分散体粒径与聚氨酯离子体相对分子质量的关系如图 9。随着聚氨酯预聚体相对分子质量的增加，分散体粒径增加。

4. 亲水基团在聚氨酯结构中的分布对分散体粒径的影响

      亲水基团可以是均匀分布在聚氨酯链上也可以是相对集中分布在分子链的某些区域。影响亲水基团在聚氨酯结构中分布的因素是合成聚氨酯离子体时的工艺，亲水扩链剂在聚合初期加入其亲水基团就可能均匀分布在聚合物链结构中，而当聚合物二元醇，多异氰酸酯及其他扩链剂缩合完成后添加亲水扩链剂，此时亲水基团就会相对密集分布在聚合物链的某些区域。

      通过改变二羟甲基丙酸(DMPA)的加料方式，在聚合初期、聚合１ h、聚合 2 h 分别将二羟甲基丙酸添加到聚合体系，获得的分散体粒径见表 4。

      从表 4 看出，DMPA 添加到聚合体系越早，获得的分散体粒径越细，也就是说亲水基团越均匀分布在分子链上获得的分散体粒径越小。

5. 亲水在聚氨酯结构中的连接结构对分散体粒径的影响

      大家知道聚氨酯通常由氨基甲酸酯或聚脲组成硬段与聚醚或聚酯软段构成的嵌段聚合物，亲水基团可以连接在硬段上也可以连接在软段上。亲水基团的连接结构对分散体粒径也有一定的影响。亲水基团连接在硬段上时，其活动受到较大的制约，亲水基团有可能被包埋在粒子内部，通常获得的分散体粒径较大，而亲水基团连接在聚合物软段上时，亲水基团活动自由度相对较大，有利于其分布在粒子表面。获得的分散体粒径相对较小。等合成结构类似，亲水基团分别连接在聚合物软段及硬段的水性聚氨酯分散体，发现当亲水基团连接在软段上时其平均粒径为 142 nm，而亲水基团连接在硬段上时其平均粒径为420 nm。

6. 聚氨酯结构对分散体粒径的影响

      聚氨酯的结构变化极为多样，目前对聚氨酯结构与分散体粒径关系的研究还不够全面和系统，我们仅能从支离破碎的研究报道中总结出一些概念及定性的认识。聚氨酯分散体的粒径与聚氨酯链的刚性及分子链的相互作用有关，聚氨酯链刚性越大，获得的聚氨酯分散体粒径越大，聚氨酯分子链相互作用越强，获得的分散体粒径越大。此结论可以从理论上得到合理的解释：聚氨酯分子链刚性越高，分子链相互作用越大，就会更多限制连接在分子链上的亲水基团的运动能力，其结果是部分亲水基团由于受到分子链牵连而被包埋在粒子内部未起到应有的分散作用。

      从以上结论我们可以推论聚氨酯硬段比例越高，获得的分散体粒径越大；相同的亲水基团含量时聚酯作为软段比聚醚作为软段的粒径大；小分子扩链剂对分散体粒径也有影响，扩链剂刚性越大分散体粒径越大。

      采用相对分子质量为 1 000、2 000、3 000的聚四氢呋喃聚醚，固定合成配方中各种原料的物质的量比，分别合成 3 种水性聚氨酯分散体，分散体粒径与聚醚的相对分子质量的关系见图 10。

      这一研究很能说明聚氨酯结构对分散体粒径的影响，固定合成原料的物质的量比实际上会使得合成的聚氨酯预聚体的相对分子质量随聚醚相对分子质量的增加而增加，亲水基团含量则会随聚醚相对分子质量的增加而减少，前面已分析这两种变化都会造成分散体粒径增加，但实验结果却是分散体粒径下降，造成这些分散体粒径下降的唯一可能是聚氨酯结构的改变。随着合成聚氨酯聚醚相对分子质量的增加，聚氨酯硬段比例下降，分子链刚性降低，分子间的作用力也会随氨基甲酸酯基团含量降低而下降。从伊朗学者的研究也可以发现，聚氨酯结构对分散体粒径的影响还比较明显，结构的影响甚至超过了相对分子质量及亲水基团含量的影响。在这个实验中，结构的影响超过了相对分子质量增加及亲水基团含量下降因素，才使得粒径随聚醚相对分子质量的增加而下降。