水性聚氨酯分散体干燥过程的特殊性

       水性聚氨酯分散体与其他分散体或乳胶在结构上最大区别是水性聚氨酯分散体粒子内存在大量结合水。为其后论述方便，先将水性聚氨酯分散体的粒子结构简单说明一下。

      (1) 聚氨酯分散体结构中的亲水基团主要分布在粒子表面，但亲水基团不是单分子层分布在粒子表面，而是分布在表面层；

      (2) 亲水基团分布的表面层在分散状态下溶胀水形成边界层，边界层厚度与亲水基团含量有关，亲水基团含量越高边界层越厚，甚至可以达到粒子核心；

      (3) 在粒子核心亲水基团含量和水溶胀率最低，越接近粒子表面亲水基团含量和水溶胀率越高，在粒子表面亲水基团含量和水溶胀率达到最大值；

      (4) 光散射测定结果表面粒子内结合水最高可达60%～85%，一般水性聚氨酯分散体在 20%～50%范围。水性聚氨酯分散体粒子结构模型示意图见图 1。

1. 水性聚氨酯分散体粒子内结合水对干燥的影响

      在探讨水性聚氨酯分散体干燥过程的特殊性之前，先观察水性聚氨酯分散体干燥的一些实验结果。测定水性分散体干燥速度的最简单方法是通过称量法测定分散体在一定条件下的失质量而计算分散体干燥速度。图 1 是相同含固量的水性聚氨酯分散体与参照水性丙烯酸酯乳液的干燥速度比较。

      从图 1 看出，水性聚氨酯分散体干燥呈现 3 阶段，参照聚丙烯酸酯乳液干燥呈现 2 阶段，且水性聚氨酯分散体干燥速度一直低于参照的聚丙烯酸酯乳液。出现这种干燥过程缓慢的原因是水性聚氨酯分散体粒子内含有大量的结合水。在讨论水性聚氨酯分散体粒子内结合水对干燥影响之前，先明确两个观点。其一是聚氨酯分散体粒子内的水是通过氢键与聚氨酯亲水基团缔合，粒子内部的水是一种结合水而不是游离水，这种结合水不能像挤去海绵中的水一样用机械方法除去，结合水的挥发速度远小于游离水。其二是结合水实质上是构成分散体内相的物质，通俗来说粒子内的结合水是“含固量”的一部分。当然结合水和分散相水分一样最终会完全挥发。基于以上两种概念，可以将水性聚氨酯分散体的干燥分为两个阶段，第一阶段，将水性聚氨酯分散体看成聚氨酯与其结合水构成的水合高分子分散于水中的分散体，它与普通分散体干燥过程一样，分散相游离水挥发，构成分散质的聚氨酯水合物成膜，获得水合聚氨酯膜；第二阶段是含结合水高分子薄膜，进一步干燥。

      水性聚氨酯分散体干燥的第一个阶段是分散相游离水分的挥发，此时将结合水看成分散质，游离水分的挥发与普通分散体就没有什么不同了。需要强调的是将粒子内结合水看成分散质后，比如表观含固量为 30%的聚氨酯分散体粒子内溶胀 50%结合水，其理论分散质(包括结合水)含量是 45%。可以想象一下，30%含固量和 45%含固量的分散体干燥有何不同，对于大多分散体，快速挥发和慢速挥发的转化点基本处于形成随机紧密堆积，对于单分散球体颗粒，理论随机堆积密度为 64%，实际分散体随机紧密堆积密度一般在 0.6～0.7。形成紧密堆积之前分散体处于流动状态，有较快的干燥速度，而形成紧密堆积后，分散体失去流动性，水分需要扩散通过紧密堆积区域才能挥发，挥发速度较慢。也就是说对于 100 g 30%含固量分散体，需要挥发53.125 g 水才能达到随机紧密堆积系数 0.64， 而对于 100 g 45%含固量分散体仅需挥发 29.687 5 g 水就可以达到紧密堆积。

      可以从另外一个角度分析这种现象。对于不含结合水的高分子分散体，达到随机紧密堆积的空间堆积分数为0.64，假定高分子密度也为 1 g/cm3，紧密堆积时含固量应该为 64%，而对于含有结合水的聚氨酯分散体，其随机紧密堆积空间堆积分数也为0.64，问题是堆积球体的构成是66.6%高分子，33.3%水，假定其密度也是 1 g/cm3，那么形成紧密堆积时分散体表观含固量仅有 42.6%。也就是说，普通 30%含固量分散体干燥到 64%时出现紧密堆积，而对于含有结合水表观含固量也为 30%的聚氨酯分散体，表观含固量达到 42.6%时就已经出现紧密堆积了。粒子内结合水的存在还会改变分散体干燥过程，结合水的存在会增加分散体粒子粒径，增强粒子间的相互作用，降低粒子剪切模量。粒径的增加会降低粒子的扩散能力，粒子间相互作用增加会提高分散体黏度，剪切模量下降增加了粒子融合可能性。这 3 个因素都使得分散体在干燥过程中表面易于形成致密薄膜，前面已经讨论过，由于分散体干燥过程中出现表面“结皮”现象会使得分散体干燥出现 3 阶段现象。“结皮”使得分散体干燥变得缓慢。水性聚氨酯分散体干燥第二阶段是结合水挥发阶段，此阶段在其他分散体干燥过程中不一定出现。通常内乳化水性聚氨酯分散体的结合水含量为聚氨酯量的 10%～50%，有些特别亲水性高的分散体甚至可以高达 80%。结合水挥发比游离水挥发要困难得多。因此此过程一般缓慢而漫长。

       在实际应用中，应用工程师往往感觉水性聚氨酯分散体的成膜速度非常快，丝网印刷时极易在丝网上成膜而堵塞网眼，用指头搓磨水性聚氨酯分散体很快可以搓出绳状物来，给人造成水性聚氨酯分散体干燥速度快的感觉，也有人认为水性聚氨酯分散体耐机械稳定性不高。其实水性聚氨酯分散体机械稳定性非常好，大家知道机械稳定性是由于机械剪切作用使得分散体粒子表面的乳化剂脱离引起的不稳定现象，水性聚氨酯分散体采用内乳化工艺生产，粒子表面的“乳化剂”是通过化学键连接在聚氨酯分子结构中，不可能被剪切而脱离。应用工程师所感觉的干燥快、机械稳定性差实际上是前面谈及的“开放时间”问题，含有结合水的聚氨酯分散体表观含固量不高，但实际含固量(将粒子内结合水看作分散质的构成时)可能比表观含固量高很多，干燥时很快就可以达到粒子紧密堆积状态， 且水的溶胀造成分散体粒子相互作用增加， 粒径加大，黏度增加，表面涂层边缘或易于形成失去流动的致密结构，也就是说水性聚氨酯分散体的开放时间较短。迅速形成的致密薄膜会堵塞丝网，在指头上磋磨时也会形成绳状物。

2. 水性聚氨酯分散体粒子内结合水对干燥开裂的影响

2.1 粒子内结合水对毛细管压力引起的开裂的影响

      同样将结合水看成分散质的一部分，在分散体挥发干燥第一阶段分散相水挥发过程中，水性聚氨酯分散体形成的毛细管压力与应力与其他分散体干燥也没有什么不同，但分散体中结合水对分散体粒子的溶胀首先改变了分散体粒子的剪切模量使得分散体粒子更加柔软易于变形。其次水的溶胀会增加分散体粒子的粒径，这两方面原因都会对毛细压力引起的涂层开裂产生影响。

      采用 Tirumkudulu 从理论和实验获得的结果，讨论水性聚氨酯分散体干燥过程中毛细压力引起的涂层开裂状况。首先当分散体成膜较软，分散体分子结构成线性，此时分散体粒子剪切模量较低，Tirumkudulu 从理论和实践都证实毛细压力引起的涂层开裂与分散体粒子剪切模量成反比。此时分散体粒子内的结合水会更进一步降低分散体粒子的剪切模量，特别是结合水大部分处于粒子表层，因此粒子表层更易形变而在成膜时释放应力，因此软性水性聚氨酯分散体成膜因毛细管压造成的薄膜开裂较为少见。

      当分散体成膜较硬时，或分散体出现高度预交联时，分散体粒子的剪切模量较高，根据 Tirumkudulu 理论，此时分散体抗开裂性能与分散体粒子剪切模量的 1/2 次方成正比，与粒径的 3/2 次方成正比，由于分散体粒子内出现结合水，分散体粒子剪切模量下降，会增加开裂可能性，但结合水造成的粒径增加又会降低开裂可能性，综合因素看，当分散体粒子剪切模量较高时结合水的存在还是会降低分散体因毛细压力引起的开裂现象。硬性或高度交联的水性聚氨酯分散体在成膜过程中出现因毛细压力引起的涂层开裂的现象是存在的，毛细压力引起的开裂大多出现在水平干燥过程，垂直干燥过程因表面致密膜与不能收缩的基材间存在处于流动状态的分散体而使得应力释放较少出现开裂。水平干燥裂纹一般会呈现一系列平行条纹，这是毛细压力造成涂层开裂的基本特征和判断标准。如果你的水性聚氨酯涂层出现这种有规则的开裂，就可以将这种开裂归属于毛细压力引起的开裂，上面理论可以帮助你解决这种开裂问题。比如加入成膜助剂，大幅降低粒子剪切模量，将模量范围降低Tirumkudulu 理论中低模量区域。作为一种环保材料，成膜助剂使用量是有一定限制的，有些硬性和高度交联分散体即使加入大量成膜助剂还是未能将剪切模量范围降低到低模量区域，此时可以应用高模量区域理论，我们在实践中有一个成功案例，有一个硬度较高的水性聚氨酯分散体成膜时出现规则开裂，明显是毛细压力引起的开裂，但加入成膜助剂使得涂层干燥速度过慢达不到客户要求，Tirumkudulu 理论指出此时抗开裂性与粒径的 3/2 次方成正比，与表面张力的 1/2 次方成反比，通过改变合成配方在不改变涂膜硬度时增加分散体粒径，在分散体中添加高效表面张力降低剂(润湿剂)降低分散介质表面张力，在不添加成膜助剂前提下很好解决了涂膜开裂现象。

2.2 结合水挥发造成的体积收缩造成应力引起薄膜开裂

      在从事水性聚氨酯分散体研究的多年实践中发现水性聚氨酯成膜开裂大多出现在成膜后期，且开裂不是毛细压力造成裂纹的特征规则条纹，而是产生学界定义的分级开裂(Hierachical crack)，分级开裂的裂纹特征如图 2。

      分级开裂的特征是裂纹是先后产生，裂纹形成后沿着一定方向发展，后形成的裂纹发展遇到先形成的裂纹后被终止，其结果是形成一系列空间分割图案，并出现等级特性，所谓等级特性是指裂纹在长短宽窄方面产生等级现象，前期形成的裂痕长且宽，后期产生的裂痕由于遇到前期产生的裂痕后被终止显得短，前期裂纹形成后已经释放部分应力，后期形成裂纹的应力有限，形成的裂纹窄，裂纹相交角度大多趋向90° 。

      污泥干燥通常会出现标准的分级开裂现象，学界公认分级开裂是由于材料体积收缩形成。当某一材料中含有可挥发物质如溶剂、结合水等，干燥时可挥发物质脱除会造成材料体积减小，而当收缩的材料附着在一个不可收缩的基材上时，体积收缩就会造成材料分级开裂。学界对体积收缩形成的分级开裂研究也较多，提出了一些数学模型，建立了理论体系，一些涉及分级开裂理论研究，更多是关于裂纹图案的统计。我们发现这些理论在解释水性聚氨酯分散体分级开裂时都存在一些问题，尽量将现有理论进行修正以适合定性上解释水性聚氨酯分散体干燥过程中结合水挥发体积收缩引起的开裂问题。

      对于水性聚氨酯分散体的干燥后期，游离水完全挥发，粒子经过变形形成致密堆积，虽然体系中粒子界面愈合还在逐步进行，成膜的初步阶段已经完成，此时水性聚氨酯粒子边界水溶胀层叠加形成水溶胀区域，由于水溶胀区域与低含水量区域折射率不同，成膜状态是一种失去流动性乳白色不透明薄膜。此时膜结构示意图见图3。

      水分进一步挥发，水溶胀区域体积会收缩，而基材不能收缩， 此时就会形成应力， 体积收缩形成的应力比较大，这不是毛细压力引起的应力可以比拟的。物理学家已经建立了系统的裂纹理论，定义了两个物理概念，应变能释放率(strainenergy release rate)和界面韧性或断裂能(interfacial toughness)，所谓应变能释放率是指裂纹每扩展单位面积时，弹性系统能释放出的应变能，通常用G 表示，界面韧性或断裂能是指裂纹扩展单位面积需要的能量，通常用Γ 表示，界面韧性是材料对裂纹扩展的阻挡能力，它是材料的一个常数。

      这种裂纹理论无疑是得到实践检验的，但问题是这种理论是否可以直接应用于水性聚氨酯分散体的成膜过程分析？答案是既肯定又否定的。首先水性聚氨酯分散体材料不是理想的弹性体系。大家知道高分子材料大多是属于粘弹体系，它既有类似固体的普弹性，又具有应变滞后的滞弹性，还具有可以产生不可逆变形的类似液体流动粘流性。对粘弹材料施加固定应力，它可以表现出弹性，然而随着时间的延续， 材料可以产生蠕变， 形变将会持续发展。而如果应变固定的话，应力将会用于克服分子链滑动而逐步释放表现出应力松弛。对于理想弹性体系应力能量仅有一个释放途径，形成裂纹造就新界面，如果材料能阻止裂纹形成，那么应力永远存在，应力能量以弹性势能形式储存在材料中。而对于粘弹体系，应力能量释放就有了两个途径，形成新界面和用于蠕变克服分子链摩擦。对于水性聚氨酯体系，另外一个难以直接应用裂纹理论的因素是在干燥过程中，应力、模量、薄膜厚度、界面韧性都是处于变化之中。应力随材料体积收缩形成，应力一旦形成，应力松弛对应力的释放紧随其后，应力松弛是一个有关时间的概念。在应力形成和松弛一直处于相互作用中。水对于水性聚氨酯膜是一种增塑剂，随着水分的挥发，膜材料的模量会随之上升。毫无疑问随着水分挥发也会改变膜的厚度。 特别是界面韧性， 我们知道分散体成膜，粒子间界面愈合是成膜的关键过程，随着粒子间界面的愈合，材料机械性能逐步提升。而粒子间界面愈合是一个缓慢过程，愈合程度是一个时间变量。开裂与蠕变释放应力示意图见图4。

      现在回到物理学家已经为我们建立的裂纹理论，将裂纹理论增加时间轴就可以用于水性聚氨酯分散体干燥过程。随着干燥时间的延长，粒子界面的逐步愈合，材料的界面韧性随之提高，材料模量、应力等也在改变，应变能释放率也会随之改变。在整个时间轴上只要出现应变能释放率超过界面韧性，薄膜就有可能出现裂纹。

      现在我们需要在整个时间轴上分析各种因素的改变。首先是膜材料的界面韧性，在粒子完成变形形成紧密堆积时粒子还存在界面，理论上界面韧性还可以看成是水的界面韧性。理论模型都是通过计算扩散越过粒子界面的分子链数量计算其断裂能，关于分子链扩散的多个理论获得的结论有一条基本是一致的，就是分散体成膜时断裂能的变化与退火时间(也就是成膜时间)的平方根成正比，这个结论也得到实验证实。

      分散体成膜时断裂能的变化还与聚合物分子性质有关，各种模型都是将聚合物看成一成不变的材料，也就是说聚合物的性质是不随时间改变的，但对于水性聚氨酯分散体，前期的粒子紧密堆积膜实际上是水合聚氨酯材料，随着干燥的进行， 粒子界面愈合的同时， 结合水也在挥发，因此材料的性质也在改变。这种改变对断裂能随时间的变化也一定有影响。最终断裂能是否还是与时间的平方根成正比需要实验检验，但断裂能随时间延长而逐步提高的结论是确定无疑的。

      现在来分析一下应力的产生与变化。材料体积收缩产生的应力是由收缩产生的应变而形成的，应力与材料收缩率和材料性质有关。举例来说，假定一条条状材料，固定在距离5 cm的夹具中，采用适当方法使之长度收缩到4 cm，但由于夹具阻止其收缩，长度还是维持5 cm，此时应力是多少呢？假设让材料自由收缩到4 cm，而后拉伸到5 cm。两种状态是否等同呢？答案是等同的。也就是说固定在夹具中的材料收缩产生的应力为收缩后材料的杨氏模量乘以收缩应有的应变，这个应有的应变可以由收缩率计算。

      在不能收缩的基材上的水性聚氨酯薄膜干燥时收缩形成的应力与上面固定在夹具中材料收缩形成的应力原理是相同的，也就是说薄膜干燥收缩应力是与薄膜材料杨氏模量和收缩率有关。

      首先公式中应变指的是什么?由于分散体是在不能收缩的基体上成膜，干燥过程似乎没有应变产生。这里所谓的应变是指将解除基材对膜材料的限制释放应力后膜的自由状态看成原始状态，而将基材限定下实际膜状态看成应力作用下的拉伸状态，拉伸状态与自由状态的二维空间比较为应变。

      水性聚氨酯干燥过程中定义的这种应变与哪些因素有关呢？首先这种应变是收缩形成的，它的大小与收缩率有关。

      干燥收缩引起的形变仅仅是时间和干燥速度的一个函数，时间延长，干燥速度加快，形变加大。体积收缩形成的形变是否就是应变呢， 对于普弹材料， 形变就是应变，但对于高分子材料，一旦应力形成，蠕变或者应力松弛就随之产生，对于粘弹高分子材料，在应力作用下的应变实际上可以分解为3部分，普弹性的形变，滞弹形变和粘性流动引起的永久形变。

      膜的普弹应变应该是收缩引起的形变减去蠕变形成的永久形变。 随着干燥的进行， 膜材料体积收缩逐步加大，因此收缩形变与干燥时间成正比，而蠕变的形变也与时间成正比，其差与时间的关系就比较复杂，我们仅能进行一些定量的讨论。