水性聚氨酯分散体粒子中亲水基团分布的 TEM 研究

      工业中应用最广泛的是羧酸型水性聚氨酯分散体,它是在聚氨酯分子链中引入羧酸盐作为内乳化剂。从理论可以推论亲水基团 ———羧基应该分布在分散体粒子的表面, 但目前还缺乏直接的证据 。

      对于采用 HC l 作为中和剂的季胺盐阳离子型水性聚氨酯分散体 , 采用 Ag NO3 电导滴定分析分散体水相中的Cl- 离子 ,证明季胺盐全部分布在分散体粒子表面。对于采用部分丙烯酸作为共聚单体合成的丙烯酸酯乳液 ,采用电导滴定,也证明亲水基团基本分布在乳液粒子的表面。对于羧酸型水性聚氨酯, 其亲水基团在分散体粒子中的分布少见研究报道。

1 实验部分

1. 1 原料及仪器

      聚环氧丙烷二元醇 PE - 1000 , Mn =1000 , 南京金陵石化三厂生产 ,工业品 ;

      甲苯二异氰酸酯(TDI - 80) ,德国 Bayer 公司 ,工业品;

      二羟甲基丙酸(DM PA) , 美国 Trient 公司 , 工业品 ;

      甲基丙二醇(M PD) ,美国 Lyondell 公司 , 工业品;

      三乙胺(TEA) ,美国气体产品公司,工业品 ;

      C sOH 50 %(w t)水溶液 , Acros Organics 产品 ,纯度 99 %。

      聚乙烯醇, 浙江尼仑厂 ,工业品丙酮 , 分析纯 。 4A° 分子筛脱水后蒸馏 , 气相色谱分析 ,纯度大于 99. 8 %,含水量小于 0. 1 %后使用。

      透射电子显微镜 , JEM - 100SX 型 ,上海电子公司

1.2 合成

      在装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的 500 ml三口烧瓶中加入 100 g 聚醚、110 g TDI 、36 g MPD ,95 ℃聚合 2.5 h , 冷却至 55 ℃, 加入 18 g DM PA 和100 g 丙酮 ,加热回流聚合 5 h , 加入计算量 TEA 中和,在强力搅拌下加入去离子水分散。减压蒸馏去除丙酮获得含固量为 35 %的水性聚氨酯分散体 。

1. 3 分散体粒子染色

      取一定量合成的分散体 , 计算分散体中理论羧基含量,加入与羧基等当量的 CsOH 。在分散体干燥时 ,可挥发性的有机胺挥发 , Cs+取代有机胺离子成为中和离子。

1. 4 分散体粒子的交联

      在 100 g Cs+中和的聚氨酯分散体中加入 1 g甲醛 ,加热到 50 ℃反应1.5 h 使聚氨酯分子在粒子内产生交联 。

1. 5 透射电子显微镜观测粒子结构

      将交联和未交联的分散体稀释到 1 %含固量,滴加在高分子支撑膜上 , TEM 观测其结构。

1. 6 分散体粒子包埋切片后 TEM 研究

      将交联和未交联的聚氨酯分散体与聚乙烯醇水溶液分别混合,聚氨酯与聚乙烯醇的不可挥发物的质量比为 1 ∶3 。分散体粒子被包埋 ,混合物干燥成膜后超薄切片,透射电子显微镜观测切片的结构 。

2 结果与讨论

2. 1 用 TEM 照片可以更直观地观测到亲水基团的分布 。

      本文采用 Cs+离子对羧酸型水性聚氨酯的羧基染色,透射电子显微镜直接观测羧基的分布,采用铯对羧基染色基于以下理论分析 :首先 , 铯的原子序数为 55 , 原子量为 133 ,为重金属元素, 其原子核对电子有散射 ,可以被电子显微镜观测 ,有染色作用,在电镜下观测到的黑色的物象即是 Cs+ 的像。其次 ,铯为碱金属元素,铯离子可以与羧基形成可溶性盐 。理论上所有能与羧基形成可溶性盐的离子都可以作为羧酸型水性聚氨酯的成盐离子 。虽然工业上大多采用有机胺作为成盐中和剂, 但也有采用 Li+ 、K + 、N a+等离子作为成盐离子 ,这些离子的作用是将接入高分子链中的羧基中和为羧酸盐 , 将部分亲水的羧酸转化为强亲水性的羧酸盐。 Cs+作为成盐离子与 Li+等离子没有本质区别。铯离子作为羧基的抗衡离子(counter - ions) , 在水体系状态下只能在羧基离子周围出现 , 因而在电镜下观测到的铯离子的分布即是亲水基团 ———羧基的分布。

2. 2 讨论

      图 1 和图 2 分别是未交联的和交联的水性聚氨酯分散体粒子在水体系状态下 ,滴加在铜网上 ,在烘箱中低温干燥 10 m in , 高倍率透射电子显微镜观测到的 TEM 照片 , 图 1 显示了亲水基团在分散体粒子内部呈均匀分布;图 2 显示亲水基团分布在分散体粒子的表面。

      而图 3 和图 4 分别是未交联的和交联的水性聚氨酯分散体粒子进行包埋后进行超薄切片后的TEM 照片 ,图 3 与图 1 同样显示亲水基团在分散体粒子内部呈均匀分布 ;图 4 与图 2 同样显示亲水基团分布在粒子的表面。此四幅透射电子显微镜对聚氨酯分散体粒子结构的研究表明,未交联的聚氨酯分散体粒子中亲水基团均匀分布在粒子中 , 交联分散体粒子中的羧基分布在粒子的表面 。形成此结果的原因是当我们采用电子显微镜研究分散体粒子结构时, 观测时分散体粒子的状态已不是分散体粒子在水介质中的存在状态。在分散状态时, 是由于水/高分子的界面能使亲水的羧基分布在粒子的表面, 而在电子显微镜观测状态 ,水已完全挥发 ,这种使羧基分布在粒子表面的力消失 ,羧基将在粒子中重新分布 。但如果将分散体粒子内分子链交联,粒子结构被冻结, 即使水/高分子的界面能消失, 羧基将难以重新分布 。这说明采用化学交联的方法 ,冻结分散体粒子的结构 ,采用透射电子显微镜可以观测到亲水基团分布在分散体粒子表面的结构;对于未交联的水性聚氨酯分散体 ,在电子显微镜观测状态时,由于水分的挥发 ,水/高分子的界面能的消失 , 亲水基团在分散体粒子内产生重新分配,在粒子内形成均匀分布.

3 结论

      采用电导滴定的方法已经说明在羧酸型水性聚氨酯分散体粒子中亲水基团完全分布在粒子的表面,但未能给出直接的证据 。本文进一步研究 ,给出了该样品的 TEM 照片, 直接观测分散体粒子内部结构 ,通过对四种情况下的 TEM 照片对比分析,直观地证明了:在水分散状态下 ,羧酸型水性聚氨酯分散体粒子中亲水基团分布在粒子的表面 。