水性双组分聚氨酯应用原理及成膜机理

      水性双组分聚氨酯涂料是近 20 年来水性聚氨酯材料领域革命性的突破，20 世纪 90 年代中期 Bayer 公司公布水性双组分聚氨酯涂料专利，在水性高分子材料界形成了一种震撼，很多高分子专家都不能想象对水极为敏感的双组分聚氨酯体系竟然可以采用水作为分散介质。进入 21 世纪以来，水性双组分聚氨酯涂料理论和实践又有了一些新的突破。

      所谓双组分聚氨酯涂料是由 A 组分多羟基低聚物和 B 组分多异氰酸酯组成，最初是直接采用蓖麻油和 TDI 配制双组分聚氨酯涂料，其涂层具有良好的物理化学性能，但单体 TDI挥发性高毒性大，其后人们将二异氰酸酯与含活性氢化合物反应合成多异氰酸酯作为 B 组分。由于制备的多异氰酸酯相对分子质量大，挥发性低，毒性小，其中代表性的多异氰酸酯是 TDI/TMP 的加成物，如式(1)所示。

      含羟基的低聚物通常有聚酯多元醇、聚醚多元醇、含羟基丙烯酸树脂和蓖麻油衍生物。性能优异具有代表性的是含羟基丙烯酸树脂。见式(2)。

      双组分聚氨酯涂料的成膜是在溶剂体系中的交联反应过程，包含了有机溶剂挥发干燥成膜与反应固化。A 组分与B 组分混合后，羟基与异氰酸酯的交联反应立即发生，涂料涂覆在基体表面后交联反应和溶剂挥发干燥同时进行。交联反应速度和溶剂挥发速度必须控制在合适比例，交联速度过快，会使涂料的使用期(Pot-life)缩短，同时还会将来不及挥发的有机溶剂包裹在涂层内部而降低涂层硬度。

      双组分聚氨酯涂料对水非常敏感，水可以与异氰酸酯反应放出二氧化碳，而使涂层生产气泡，见式(3)。

      试图将多异氰酸酯加入水性高分子体系中以提高水性高分子材料的性能，但这不是真正意义的双组分聚氨酯体系，它不存在热固成膜过程。多异氰酸酯添加在水性高分子体系中，首先被高分子分散体粒子吸附分散，异氰酸酯在分散体粒子表面与水反应形成聚脲壳层，通常来说聚脲具有较好的物化性能而使得水性高分子性能提高。20 世纪 90 年代初人们成功实现了双组分水性聚氨酯涂料及黏合剂的制备，人们惊奇地发现选择有机多羟基化合物如多羟基聚丙烯酸酯与含游离多异氰酸酯的化合物能组成水性双组分涂料。组合物有数小时的使用期，涂料涂覆在基体上可以获得高性能的交联涂层。当时人们感到非常惊异，在这种水性体系中，异氰酸酯与羟基的反应能占有一定的地位。其后开展了大量的理论研究探讨这种奇异现象的机理。

      首先，必须选择反应活性较低的异氰酸酯如脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯，他们与水和羟基的反应活性都较低，而在涂料配方中异氰酸酯与水的反应活性低就可使得异氰酸酯在水体系中保持较长时间的稳定存在。将 HDI 基多异氰酸酯分散在水中，采用等温量热器测试反应热，第一次放热出现在大约 2.6 h，其后的放热峰在大约 4.8h，在 8.2 h 到 11.8 h 之间出现大而宽的放热峰。每个放热峰对应的反应过程目前还不清楚，作者估计第一个放热对应异氰酸酯与水反应生成氨基甲酸，第二次放热对应氨基甲酸分解放出二氧化碳形成胺，这仅是作者的推测缺乏直接证据。但此实验证实脂肪族异氰酸酯在水中可以稳定存在数小时。作为涂料，异氰酸酯能在水中的稳定期达数小时已足够长，涂料涂覆在基体表面厚度只有数十微米，水的挥发速度非常快，30 min 后水的含量已基本在 2%~3％，此时与异氰酸酯反应的水与羟基比例产生变化，羟基的浓度逐步占优势，我们期望的异氰酸酯与羟基的反应也逐步成为主要反应。

      异氰酸酯之所以在水中可以短时间稳定，其原因不但受到异氰酸酯活性的控制同时也受到扩散控制。异氰酸酯化合物有一定的疏水性，在水体系中是以分散状态存在，分散粒子内保持无水状态，粒子表面异氰酸酯接触水后反应形成致密的聚脲壳层更加阻止了水与粒子内部的异氰酸酯反应。

      很多研究者发现将多异氰酸酯分散在水性多羟基聚合物分散体中时，多羟基聚合物会成为多异氰酸酯的分散剂而包裹多异氰酸酯粒子.发现多异氰酸酯分散在羟基功能化丙烯酸分散体中时，多异氰酸酯粒径为 0.1~0.5 μm(粒径取决于搅拌速度)，1 h 以后，多异氰酸酯粒子的粒径达到 10 μm，Bock 等[7]发现在大粒子中存在异氰酸酯富集区域。这些证据说明在多异氰酸酯分散在多羟基聚合物分散体中后，多羟基聚合物分散体粒子在多异氰酸酯粒子表面融合而将多异氰酸酯粒子包裹形成“胶囊”，而这种“胶囊”增加了异氰酸酯与羟基的接触而隔绝了水与异氰酸酯的反应。认为这种“胶囊”确实形成，且异氰酸酯与羟基的反应开始于异氰酸酯相与多元醇聚合物相的界面的亲水区域。因此在水性双组分聚氨酯涂料 A、B 组分混合后在使用前的混合状态下，异氰酸酯与羟基的反应也占一定地位。但水与异氰酸酯的反应在水性双组分聚氨酯体系中还是不能忽略的影响因素。通常来说，多异氰酸酯分散在水体系中，30 min后可以测定到二氧化碳的释放。考虑到水消耗部分异氰酸酯，通常在涂料配方中使用过量的异氰酸酯，NCO/OH 一般为 1.5~3。过量采用价格昂贵的异氰酸酯是造成水性双组分聚氨酯涂料价格昂贵的主要原因。

      将水性双组分聚氨酯涂料的机理按时间-事件总结如图 1。

      多异氰酸酯分散在多羟基聚合物水体系中，分散时间数分钟完成，分散时异氰酸酯粒子与多羟基聚合物粒子的融合立即开始，异氰酸酯与羟基反应也同时产生；1~2 h 后异氰酸酯与水发生反应。在涂料施工后，水和涂料中少量有机溶剂开始挥发，30 min 后水基本挥发，分散体粒子完成堆积，分子链扩散越过粒子边界产生融合，这种融合有利于异氰酸酯与羟基的反应。施工后异氰酸酯与羟基和水的反应继续进行直到异氰酸酯完全消耗，涂料完成固化，从 A、B 组分混合开始异氰酸酯与羟基的反应一直占一定地位。涂料在施工3 h 后涂膜物化性能开始上升，3 d 后涂膜耐溶剂性能基本达极限，7~10 d 后涂膜硬度基本达极限。

      通过分析水性双组分聚氨酯涂料不同阶段产物链结构研究不同阶段异氰酸酯与各反应基团的反应情况。异氰酸酯在水性双组分聚氨酯体系中的反应及产物结构见反应式(4)-(7)。

      在 4~5 h 的使用期中，异氰酸酯的消耗和反应产物及体系 pH 值变化如图 2 所示，NCO 消耗大约 20%，产物中脲链占生成物的三分之二，氨基甲酸酯链占生成物的三分之一。说明在使用期内异氰酸酯与水的反应为主导反应。体系的 pH 值从开始的 7.8 下降到 5 h 后的 6.9，pH 值的下降主要是异氰酸酯与水反应生成 CO2溶于水形成碳酸所至。

      在施工后膜形成期，在常温 30 min 涂层中水分含量就可下降为 2%~3%，其后在 1%左右达到平衡，此平衡与环境温度和空气湿度有关。在常温 30 min 内异氰酸酯消耗6%，24 h 时异氰酸酯消耗达到 90%，异氰酸酯的消耗反应可以持续数天。即使是溶剂型双组分聚氨酯涂料，异氰酸酯与空气中湿气的反应也是需考虑的因素。在水性双组分聚氨酯体系中，常温下膜形成期，异氰酸酯消耗形成的产物脲链也占形成产物的 60%。为此，在设计涂料配方时要充分考虑到异氰酸酯与水的反应，与其说在水性双组分聚氨酯体系中是水性聚合物多元醇与多异氰酸酯组成的双组分体系，倒不如说是多异氰酸作为水性高分子材料的交联剂体系。30%~40%的有效交联已使得我们可以获得性能优异的涂层，需要考虑的是异氰酸酯与水反应产生的 CO2的溢出不要造成涂层气泡。对于只有数十微米的涂层，CO2 已有足够快的逃逸速度，一般来说 CO2造成的气泡问题是可以控制的。提高成膜的干燥速度可大幅提高异氰酸酯与羟基的反应比例，在水分含量为 10%时，130 ℃数分钟就可将水分含量降到 0.5%以下，接着 50 ℃固化，在此阶段几乎无脲链形成。因此双组分水性聚氨酯涂料更易于应用在可控制固化条件的工业应用领域如工厂化生产家具涂料、汽车修补漆、工业金属涂料。