用于水性双组分聚氨酯的水性高分子多元醇

1. 用于水性双组分聚氨酯的水性高分子多元醇概论

      根据化学结构将高分子多元醇分为聚丙烯酸酯类多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和杂合多元醇。通常聚丙烯酸酯多元醇具有较低相对分子质量，较高的羟基官能度。涂膜交联度较高，具有良好的耐化学品、耐有机溶剂和耐候性；聚酯多元醇具有良好的流动性，对颜料的润湿性好，因而特别适用于配制色漆，但聚酯多元醇的酯键易水解；水性聚酯多元醇在贮存时产生水解会严重影响涂膜性能。聚氨酯多元醇具有良好的综合性能，涂膜外观好，具有优异的物理性能及良好的颜料润湿性能，通过软硬段含量的调整可以灵活调整材料性能。因此水性聚氨酯多元醇是理想的水性双组分聚氨酯涂料的羟基组分。

      根据高分子在水中的分散状态可以将水性高分子多元醇分为乳液型多元醇(乳液粒径为 0.08~0.5 μm)和水性分散体多元醇(分散粒径小于 0.08 μm)。早期一般采用乳液型多元醇，其特点是聚合物相对分子质量大，涂膜干燥速度快；由于聚合物羟基当量大，配制双组分涂料需要的多异氰酸酯用量小，成本低。但乳液多元醇对多异氰酸酯分散性能低，涂膜外观差，活化期短。目前发展是第二代水性羟基树脂即水分散型高分子多元醇。其粒径小，对异氰酸酯的分散能力强，涂膜平滑美观。

      水性双组分聚氨酯作为一种特殊的反应型水性高分子分散体其成膜过程中分散体粒径和分散体分子的结构随时间的变化而变化，但在粒子变形堆积时也必须符合式(1)的成膜条件。

      G < 35 ×γ/R 式          (1)

      式中：G 为成膜时粒子的剪切模量，γ为空气/水的界面张力，R 为分散体的粒径。空气/水的界面张力基本是固定值，而从双组分水性聚氨酯涂料时间-事件图分析，异氰酸酯加入体系后异氰酸酯与羟基反应立即开始，随着反应的进行，高分子的相对分子质量及交联度上升，G 值随之增加；异氰酸酯加入体系后乳液或分散体的粒径也会增加。为了获得结构完善的涂层，必须使涂料在成膜阶段符合成膜条件。为此有两种选择，一种是降低初始分散体粒子的剪切模量和粒子的粒径，另一种是采用成膜助剂。两种选择都受到其他因素的制约。作为涂料它必须有一定的硬度和模量，Tg高于室温。这就要求分子结构具有较高的刚性，而通常脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯结构刚性不高，因此要求聚合物多元醇分子结构具有较高的刚性，而成膜过程又要求其粒子具有低的模量，为了兼顾这对矛盾通常采用具有刚性结构相对分子质量低的聚合物多元醇；对于聚合物多元醇乳液或分散体的粒径，粒径小有利于水性双组分聚氨酯涂料的成膜，但需要考虑粒径-黏度的平衡，通常降低乳液或分散体的粒径会造成乳液或分散体黏度提高。高黏度又会影响涂料的施工和流平；采用成膜助剂是解决矛盾的有效方法，但成膜助剂的加入会提高涂料的 VOC 值。因此，对于水性聚合物多元醇组分的要求如下：

      (1) 结构中含有一定的刚性链段，以提供涂层足够高的模量和 Tg。

      (2) 相对分子质量适中，低相对分子质量有利于成膜但也使得涂层固化速度降低。

      (3) 在考虑粒径和黏度平衡前提下，粒径越小越好，粒径小可以赋予聚合物多元醇优良的对颜料和多异氰酸酯分散能力，同时可以获得透明、平整、高性能涂层。

2. 水性聚氨酯多元醇分散体的合成

      在水性聚氨酯分散体的合成工艺中，采用过量的羟基单体即可获得聚氨酯多元醇分散体，但采用此方法羟基的功能度较低，一般为了提高羟基官能度，采用部分多羟基单体如三羟甲基丙烷等，多羟基单体的采用虽然可以提高官能度但支化造成相对分子质量难以控制，预聚体黏度非常大。通常工艺是合成含亲水性团或链段的端异氰酸酯预聚体，采用多羟基的胺化合物如二乙醇胺、三甲醇氨基甲烷、氨基甲基乙醇胺封端即可在聚氨酯分子链中引入多个羟基。这些多羟基的胺化合物结构中含有羟基和与异氰酸酯反应活性极高的胺基，可以采用这些化合物在预聚阶段与端异氰酸酯预聚体反应，从而在聚氨酯结构中引入羟基，更多的是使预聚体分散后，采用这些含高活性胺的结构在分散状态下与端异氰酸酯聚氨酯反应引入羟基。聚氨酯多元醇合成工艺流程见图 1。

      用于双组分水性聚氨酯涂料的聚氨酯多元醇组分也可以是阴离子型、阳离子型和非离子型。这些聚氨酯多元醇分散体的合成与大家熟知的聚氨酯分散体合成并无本质区别，这里不逐一讨论。有趣的是不含羟基的羧酸型聚氨酯分散体也可采用多异氰酸酯交联，随着交联剂添加量的增加，伸长率下降，模量增加，研究者认为交联效果可能是由于形成了互穿聚合物网格(IPN)结构，使得聚氨酯分子间氢键加强形成。

3. 水性丙烯酸酯多元醇乳液或分散体的合成

      早期大多采用水性丙烯酸酯多元醇乳液作为 A 组分，一般粒径为 0.08~0.5 μm，通过乳液聚合合成，通常采用含羟基的功能化单体共聚在高分子结构中引入羟基。羟基的功能化单体通常为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，也有采用丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯的羟基为仲羟基，与异氰酸酯反应活性低。采用乳液聚合合成的聚丙烯酸多元醇相对分子质量较高，粒径较大，乳液对异氰酸酯的分散性能差，涂膜外观差活化期短。为了降低聚丙烯酸多元醇的相对分子质量，通常采用较高的聚合温度，提高链转移剂和引发剂的浓度。但聚合温度受水的沸点的限制，较高浓度的链转移剂和引发剂会影响聚合物的性能(如出现单体转化率低，乳液颜色变深)。此外，乳液聚合时常采用一定量的亲水功能化单体如丙烯酸单体共聚，羟基功能化单体也是水溶性单体，在乳液聚合时这些水溶性单体在水相引发聚合形成完全是水溶性单体聚合形成的链段并形成均相成核，造成聚合物结构分布不均，特别是功能化羟基在分子链中分布不均，基本聚集在粒子表面。会造成涂料活化期缩短。采用乳液聚合合成的聚丙烯酸多元醇配制的双组分水性聚氨酯涂料难以获得高性能的涂膜。

      为了改善聚丙烯酸多元醇的性能，目前研究较多的是聚丙烯酸多元醇分散体，它是将疏水的丙烯酸酯单体、亲水单体如丙烯酸和羟基功能化单体如丙烯酸羟乙酯在有机溶剂相中聚合，中和后分散在水中获得聚丙烯酸多元醇分散体(有人将分散获得的丙烯酸分散体称之为二级乳液，而将乳液聚合获得的丙烯酸乳液称为一级乳液)。分散工艺及理论与水性聚氨酯合成相似。其优点是在溶剂体系中聚合，相对分子质量和链结构易于控制，分散体粒径也可通过亲水单体引入量控制，但分散工艺合成的聚合物多元醇也存在以下问题：首先合成时采用了大量有机溶剂，需要增加脱除溶剂工艺增加了工艺复杂性；其次，为了获得自分散的聚合物，通常在聚合物链结构中引入亲水性团，这些亲水性团残留在最终的涂层中会影响涂层的耐水性能；第三，聚合物分散体比同类结构乳液有相对高的黏度，图 2 是聚合物分散体与乳液黏度比较示意图，乳液黏度在固含量低于紧密堆积点后迅速下降，而分散体的黏度还会出现一个黏度峰。

      即使聚丙烯酸多元醇分散体存在以上缺点，但综合性能还是高于丙烯酸多元醇乳液。聚丙烯酸酯多元醇分散体可以是阴离子型、阳离子和非离子型。阴离子型使用量最大，合成时采用丙烯酸单体作为亲水单体，非离子型有专利报道，通常采用丙烯酸聚乙二醇酯。用于双组分水性聚氨酯的阳离子型丙烯酸酯报道较少，文摘采用甲基丙烯酸叔丁基胺基乙酯作为丙烯酸酯共聚单体，合成含胺基的丙烯酸酯，酸中和后获得阳离子型聚丙烯酸酯。实质上此时获得的不是聚合物多元醇分散体而是聚合物多元胺分散体，进入丙烯酸酯聚合物的仲胺基不但是阳离子亲水性团也是与异氰酸酯反应的功能基团。聚合物多元胺在双组分水性聚氨酯体系中应用较少，因为胺基与异氰酸酯反应活性太强，使得双组分体系的使用期太短。专利报道的这种聚丙烯酸酯多元胺是一种位阻较大的仲胺，它与异氰酸酯反应活性比较缓和。

4. 水性聚酯多元醇

      水性聚酯多元醇也采用高分子分散工艺合成，通常是采用多元醇和多元酸在高温催化酯化，当获得合适的相对分子质量和酸值及羟值时，加入有机碱将羧基中和为盐，添加水分散。分散工艺和理论与水性聚氨酯合成相似。聚酯多元醇易水解，为了提供聚酯的耐水解性能，通常采用特种结构的聚酯，根据酯基水解 Turpin“六原子经验规则”：位阻因子 fs=4×位置 6 上的原子数+位置 7 上的原子数位阻因子越大，酯的耐水解性能越高。位阻因子主要决定于合成聚酯时采用的二元醇结构。耐水解聚酯合成是通常采用含侧链二元醇，如用于水性双组分耐水解聚酯由 2-丁基－2-乙基－1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、1,4－环己基二甲酸、1,4－环己基二甲醇和偏苯三酸酐缩合，二甲基乙醇胺中和分散于水中获得。

      在聚酯结构中引入侧链虽然可以提高聚酯的耐水解性能，但侧链会造成高分子内增塑使材料硬度下降，而作为涂料使用的材料我们通常需要较高的硬度，因此在合成用于水性双组分聚氨酯涂料的聚酯多元醇时通常采用刚性较大的多元酸如对苯二甲酸、1,4-环己基二甲酸等含芳香环或脂肪环二元酸，而较少采用己二酸、葵二酸等柔性二元酸。为了提高涂料的交联度，聚酯结构通常设计为支化结构，缩聚体系中通常会采用一些多官能团单体，如三羟甲基丙烷、偏苯三酸等。

      聚酯结构中的亲水性团可以是羧基盐。由于聚酯是通过多元酸和多元醇缩合合成，可以通过控制反应残留部分羧基，但这种方式反应控制比较复杂。因为我们合成的是聚酯多元醇，聚酯结构中一定要残留羟基。羟基和羧基还可以继续缩合，通过控制缩合反应程度保留部分羟基和羧基在工业合成中比较困难。工业上我们一般通过在配方中羟基过量合成含羟基聚酯多元醇，含羟基聚酯多元醇在比较缓和条件下与二酸酐反应引入羧基，二酸酐通常是邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐。见式(2)。

      我们也可以在聚酯结构中引入磺酸盐。由于磺酸盐难以参与与羟基的缩合反应，引入磺酸盐的合成反应比较简单，可以采用 5－磺酸锂基间苯二甲酸取代部分二元酸与多元醇缩合合成。见式(3)。

      将聚乙二醇单醚与偏苯三酸酐反应合成含非离子亲水链段的二酸，采用这种二元酸取代部分常规二元酸用于聚酯多元醇合成，可以获得非离子型水分散聚酯多元醇。如式(4)所示。

5. 聚氨酯－丙烯酸酯复合聚合物多元醇

      (1) 聚氨酯分散体－丙烯酸酯分散体简单混合

      欧洲专利申请报道采用含 2%~4%的羟基的丙烯酸酯分散体与聚氨酯多元醇分散体混合作为水性双组分聚氨酯涂料的聚合物多元醇组分，丙烯酸酯/聚氨酯比为 60/40。这是一种简单的混合，分散体中聚氨酯和丙烯酸酯聚合物多元醇独立存在于不同的粒子内。

      (2) 聚氨酯预聚体－丙烯酸酯多元醇混合分散

      美国专利报道分别合成聚氨酯多元醇和自由基溶液聚合合成丙烯酸酯多元醇，将聚氨酯多元醇与聚丙烯酸酯多元醇混合后中和分散。实质上这也是一种简单混合，与两种分散体简单混合不同的是分散体单一粒子中存在聚氨酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。

      (3) 聚氨酯－丙烯酸酯杂化复合聚合物多元醇

      将丙烯酸酯单体溶胀在聚氨酯分散体粒子内，自由基引发丙烯酸酯聚合合成聚氨酯－丙烯酸酯杂化乳液。这种杂化乳液与我们在水性聚氨酯改性章节介绍的聚氨酯－丙烯酸酯杂化乳液没有本质区别，只是这时的杂化乳液聚氨酯结构或聚丙烯酸酯结构中含有羟基，丙烯酸酯单体中一般要采用丙烯酸羟乙酯等含羟基丙烯酸单体。

      (4) 聚氨酯－丙烯酸酯接枝多元醇

      聚氨酯－丙烯酸酯接枝聚合物多元醇的合成与聚氨酯－丙烯酸酯杂化聚合物多元醇合成基本相同，只是在合成聚氨酯预聚体时采用了丙烯酸羟基酯封端，在聚氨酯预聚体中引入可参与自由基聚合不饱和基团。聚氨酯－丙烯酸酯接枝多元醇的合成工艺可以是合成聚氨酯－丙烯酸酯接枝聚合物后分散也可采用杂化乳液聚合工艺，两种工艺比较见工艺图 4。

6. 聚酯－丙烯酸酯接枝聚合物多元醇分散体

      聚酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有流动性好，对颜料润湿性强，涂膜光泽度高等优点。但此类分散体配制的涂膜最大的缺陷为耐水解性差。这是因为聚酯多元醇的酯键容易水解，这将会导致聚合物链断裂，进而影响涂膜性能。可考虑将丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子链上，制备聚酯-丙烯酸复合多元醇分散体，以提高聚酯链的耐水解性。聚酯－丙烯酸酯接枝聚合物多元醇分散体的合成通常是预先合成含不饱和基团的聚酯多元醇。该含不饱和基团的聚酯由不饱和二元酸(酐)、饱和二元酸(酐)和多元醇缩合合成。在这种含不饱和聚酯多元醇的溶液中添加丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟烷基酯等乙烯基单体，自由基引发乙烯基单体聚合，胺中和羧基分散于水中获得。如美国专利采用邻苯二甲酸(酐)、三羟甲基丙烷、马来酸酐或四氢邻苯二甲酸(酐)、己二醇、新戊二醇等缩合合成含不饱和基团的聚酯多元醇，在聚酯多元醇中添加甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯，自由基引发合成聚酯－丙烯酸酯多元醇，用二甲基乙醇胺中和，分散于水中获得羟值为 103、酸值为 26、固含量为 33％的聚合物多元醇分散体。如式(5)所示。

7. 环氧多元醇分散体

      双酚 A 环氧树脂与对胺基苯甲酸反应，三乙胺中和可以获得阴离子型环氧多元醇，分散于水中后与 H12MDI 反应，获得环氧－聚氨酯多元醇分散体。如式(6)所示。双酚 A 型环氧树脂与二乙醇胺反应，甲酸中和分散于水中，获得环氧多元醇分散体，可用于双组分水性聚氨酯涂料。见式(7)。