用于水性双组分聚氨酯的水可分散多异氰酸酯

1. 未改性多异氰酸酯

      未改性多异氰酸酯指常用的多异氰酸酯单体和由多异氰酸酯单体自聚、加成等形成的简单多异氰酸酯。未改性多异氰酸酯通常可直接作为溶剂型双组分聚氨酯体系的交联组分，如 HDI 缩二脲、IPDI-TMP 加成物。如能直接将这些未改性多异氰酸酯用于水性聚氨酯体系将会使体系大大简化。

      然而直接采用有些未改性多异氰酸酯用于水性双组分聚氨酯体系会产生一些问题，大多未改性多异氰酸酯难以分散在水体系中，不能在水体系中形成稳定体系，在施工前就有可能形成相分离。

      为了提高未改性多异氰酸酯的分散能力，通常选择一些低黏度的多异氰酸酯。如 HDI 三聚体(28 ℃时黏度为 1700mPa·s)比相同官能度的 HDI 缩二脲(28 ℃时黏度为 8 500mPa·s)易分散在水体系中。见图 1。

      二异氰酸酯单体如 HDI、IPDI 具有最低的黏度，但二异氰酸酯单体的蒸气压高，挥发性大，在施工时可能形成有毒蒸气，很多国家都有立法限制涂料中游离异氰酸酯单体的含量。从研究的角度上看，二异氰酸酯单体完全可以用作水性双组分聚氨酯体系的交联剂，但在实践中因存在游离异氰酸酯单体毒害问题而较少应用。

      采用有机溶剂如醋酸丁酯可以降低多异氰酸酯的黏度。研究表明采用环碳酸酯或内酯作为溶剂可以获得粒径更细的多异氰酸酯分散体。近年发现有些特种异氰酸酯如壬烷基三异氰酸酯(TIN)在不添加任何亲水助剂改性时手工搅拌就可将它分散在水中。TIN 同时具备了优异水性交联剂应有的多项优点：TIN官能度为 3；黏度低(10 mPa·s)；异氰酸酯含量高(理论异氰酸酯含量高达 50.16%)；作为脂肪族异氰酸酯与水反应速度低。

      根据 Bayer 专利报道，TIN 不但自身易分散于水中，与其他高黏度脂肪族或脂环族多异氰酸酯如 HDI 缩二脲、IPDI缩二脲等混合，当 TIN 含量大于 50%时，混合组分也极易分散于水中。

      将四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)/三羟甲基丙烷加合物，以—NCO∶—OH=1∶1 的比例，与低 Tg的水可稀释性丙烯酸树脂混合，在室温下交联成膜。该涂膜即使很厚，也不会出现气泡现象，并且性能可与双组分溶剂型涂料相媲美。这个体系具有诸多优点：混合过程可确保整体组成均一；—NCO∶—OH 可达到 1∶1；室温固化效果好；由于叔异氰酸酯与水反应缓慢，因而体系的使用期可超过 7 ｈ。如式(1)。

2. 亲水改性多异氰酸酯

      多异氰酸酯亲水改性后可以更容易分散在水体系中。多异氰酸酯的亲水改性大部分采用非离子改性，即在多异氰酸酯结构中引入亲水聚醚链段，文献报导中也有少数采用离子亲水改性。

2.1 非离子亲水改性

      在多异氰酸酯分子结构中使部分异氰酸酯与聚乙二醇单醚反应，就可将亲水的非离子链段引入多异氰酸酯。

      聚乙二醇单醚的相对分子质量一般要求大于 120(m>2)，小于 1 040(m<24)，链段相对分子质量过小时(m<3)，改性的多异氰酸酯不能分散于水中，链段相对分子质量m>10 时，聚乙二醇链段易形成结晶而使得改性多异氰酸酯难以分散在水体系中。因此最佳相对分子质量范围是m=6~8。当 m 在 6 到 8 之间时，可以提供足够的亲水性能，改性的多异氰酸酯不结晶，同时对最终涂层的耐水性影响极低。采用乙二醇－丙二醇共聚聚醚或聚酯－聚醚共聚体作为非离子亲水链段可以克服单一聚乙二醇的结晶性和降低涂层的亲水性。如先将聚乙二醇单甲醚与ε-己内酯反应生成聚酯/聚醚复合体，再将之用来改性 HDI 异氰脲酸酯，不仅可以克服结晶现象，同时还能降低最终涂膜对水的敏感性。

      水可分散多异氰酸酯的分散原理与非离子型水性聚氨酯的分散原理相同。通常在多异氰酸酯结构中非离子亲水链段的引入量大于 10%(质量比)就可获得优良的水分散性能。从此质量比计算表明，非离子亲水改性多异氰酸酯实际上包含大量的未改性的多异氰酸酯和部分亲水改性多异氰酸酯。有研究者将部分亲水改性多异氰酸酯认为是一种特殊的表面活性剂，而将未改性的多异氰酸酯看成分散质。采用非离子亲水改性的多异氰酸酯虽然有良好的分散性能，但亲水改性也造成一些问题：

      (1) 亲水改性消耗了部分异氰酸酯，降低了异氰酸酯的官能度；

      (2) 亲水链段的引入提高了多异氰酸酯的黏度，必须添加有机溶剂调整其黏度以帮助其分散，有机溶剂的采用会提高涂料最终的 VOC 值；

      (3) 亲水改性后，多异氰酸酯与水的亲和性提高，异氰酸酯与水的副反应机会提高。研究发现，亲水改性多异氰酸酯分散在水中后，体系 pH 值随时间延长而下降，pH 值的下降是由于异氰酸酯与水反应形成 CO2溶解在水中形成。采用聚乙二醇链段相对分子质量越高，体系 pH 下降越快。

      (4) 最终交联涂层的硬度由于聚乙二醇链段的内增塑而下降。

      (5) 最终交联涂层的耐水性由于亲水的聚乙二醇链段的引入而下降。

      为了克服以上由于多异氰酸酯非离子亲水改性而造成的问题，近年有一些对亲水改性多异氰酸酯再改性的研究发表。在水可分散多异氰酸酯结构中引入可水解缩合的硅氧烷结构。在水性聚氨酯合成中引入端硅氧烷早有文献报道。端硅氧烷聚氨酯分散于水中，硅氧烷水解缩合使聚氨酯分子在水中产生扩链和交联。其特点是分散的聚氨酯预聚体相对分子质量低，分散易进行，采用更少的溶剂，获得交联型水性聚氨酯分散体。同样 Bayer 公司在水可分散多异氰酸酯组分中引入硅氧烷，由于硅氧烷功能基团的水解缩合，使低黏度、低官能度的多异氰酸酯在分散于水中后缩合形成高官能度的交联剂。

      Bayer 专利采用含胺基的硅氧烷化合物与多异氰酸酯反应，同时在多异氰酸酯分子中引入部分的聚乙二醇亲水链段使得多异氰酸酯可以自分散于水中。研究发现只有采用仲胺基的硅氧烷化合物才能获得可分散的含硅氧烷的多异氰酸酯。专利报道的仲胺基硅氧烷化合物结构如图 2。

      反应式为含硅氧烷基水可分散多异氰酸酯合成原理式，实际反应比较复杂，专利采用 1 当量的多异氰酸酯(Bayer公司 Desmodur N 3300，HDI 系列多异氰酸酯，NCO 含量：21.6%)与 0.055 当量的单端羟基聚乙二醇和 0.05 当量的仲胺基硅氧烷反应，从反应概率上分析产物主要是未反应的Desmodur N 3300、含硅氧烷多异氰酸酯和连接上聚乙二醇亲水链段的多异氰酸酯。

      为了降低水可分散多异氰酸酯与水的反应速度，通常添加疏水惰性添加剂如氯化石蜡、蓖麻油聚氨酯低聚物以增加多异氰酸酯的疏水性。早期美国专利采用特殊环状化合物作为起始剂合成的单端羟基聚乙二醇作为亲水改性剂，其端环与相应的多异氰酸酯有较好的相溶性同时可以提高多异氰酸酯相的疏水性，降低异氰酸酯与水的接触反应。

      大多的单羟基聚乙二醇为固体，相应的亲水改性多异氰酸酯也为固体，因此为了使改性多异氰酸酯方便分散于水中必须将其溶解在有机溶剂中。有研究者采用环氧乙烷和环氧丙烷共聚合成单端羟基聚醚，通常这些共聚醚为液体，但环氧乙烷和环氧丙烷共聚醚的亲水性小于环氧乙烷均聚醚，因此只有采用更多的共聚醚改性才能获得必须的分散性能，这会降低改性多异氰酸酯结构中异氰酸酯的含量。为了增加多异氰酸酯分散体的稳定性和疏水性，可以在非离子亲水改性多异氰酸酯中添加阴离子型表面活性剂和溶剂。如在聚乙二醇甲醚改性的 HDI 多异氰酸酯中添加阴离子表面活性剂和乙酸丁酯，将多异氰酸酯分散在水中，6 h后 NCO 保留率为 96％，而不添加溶剂和表面活性剂的多异氰酸酯 2 h 后 NCO 基团完全消失。采用在水溶液中用 H2O2 引发乙烯基吡咯烷酮聚合获得端羟基聚乙烯吡咯烷酮也可对多异氰酸酯进行非离子亲水改性。见式。

2.2 离子亲水改性

      亲水的多异氰酸酯通常通过非离子型改性得到，但也可以通过离子型改性获得。用异氰脲酸酯(平均官能团 3.3)与 2-羟乙烷磺酸反应成功制得了亲水的多异氰酸酯。见式。

     将 IPDI 三聚体和乙氧基化的 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、N-羟乙基吗啉反应，经二甲基硫酸酯、乳酸分别烷基化，中和得到阳离子型稳定的水性多异氰酸酯，将它与阳离子型稳定的聚氨酯分散体复配成双组分水性聚氨酯，其适用期大于 8 ｈ，远超过相应的阴离子型稳定体系。如式所示。

     离子和非离子改性可以联合起来使用，通过 DMPA 和少量聚乙二醇单醚共同改性能够赋予改性后的多异氰酸酯在叔胺水溶液中优异的分散性，形成的膜不仅可以避免结晶现象，同时可降低对水的敏感性。见式。

     用 HDI 异氰脲酸酯和 DMPA 以及聚乙二醇/聚丙二醇单丁醚反应，发现改性后的多异氰酸酯无结晶现象，同时交联后的涂膜性能优越。

     采用 2-环己氨基乙基磺酸或 3 环己氨基丙基磺酸与多异氰酸酯在Ｎ,Ｎ－二甲基环己胺作为催化剂及中和剂反应获得磺酸胺盐改性的多异氰酸酯，Bayer 公司将这种磺酸改性多异氰酸酯定义为第三代水可分散多异氰酸酯。