羧基在水性聚氨酯分散体粒子中的分布

      水性聚氨酯分散体采用水作为分散介质, 对环境无污染 ,不燃 、不爆、无毒、使用安全 ,正逐步取代溶剂性聚氨酯材料成为未来的发展方向 。然而水性聚氨酯分散体在合成时通常采用所谓的内乳化工艺, 即在聚氨酯分子链中引入亲水性团而获得具有自乳化性能的聚氨酯, 它可以在弱的机械作用下分散于水中 , 获得稳定的聚氨酯水性分散体。亲水性团是通过共价键连接在分子中 ,分散体干燥成膜后亲水性团会保留在膜材料中, 对膜材料的耐水性能产生不良影响。研究亲水性团在分散体粒子及其干燥膜中的分布对分散体的成膜过程及提高水性聚氨酯材料的耐水性能具有理论意义。

      工业中应用最广泛的是羧酸型水性聚氨酯分散体 。它是在聚氨酯分子链中引入羧酸盐作为内乳化剂 ,从理论可以推论亲水性团应该分布在分散体粒子的表面, 但目前还缺乏直接的证据。对于采用 HCl 作为中和剂的季胺盐阳离子型水性聚氨酯分散体 , Lorenz 等采用AgNO3 电导滴定分析分散体水相中的 Cl-离子 ,证明季胺盐全部分布在分散体粒子表面。对于采用部分丙烯酸作为共聚单体合成的丙烯酸酯乳液 , Hen .J 采用电导滴定,也证明羧性性本分布在乳液粒子的表面 。对于羧酸型水性聚氨酯, 其羧性在分散体粒子中的分布未有研究报道 。

1 实验

1 .1 羧酸型水性聚氨酯的合成

      在装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的 500ml 三口烧瓶中加入 100 g 聚醚 、120 g TDI 、36 gM PD , 90 ℃聚合 2 h 冷却至 50 ℃, 加入 15 gDMPA 和 100 g 丙酮, 加热回流聚合 4 h , 加入计算量 TEA 中和, 在强力搅拌下加入去离子水分散。减压蒸馏去除丙酮获得含固量为 30 %的水性聚氨酯分散体 。

1 .2 电导滴定

      将合成的水性聚氨酯分散体准确测定其固含量,并准确称量 5 g 左右分散体稀释到含固量为2 %,采用 1 %浓度的 NaOH 将 pH 值调整到 10 ,采用 0 .0 374 mol/L 浓度的硫酸滴定, 在滴定过程中采用电导仪记录滴定过程中分散体电导变化。

1 .3 分散体粒子染色

      取一定量合成的分散体, 计算分散体中理论羧性含量 ,加入与羧基等当量的 CsOH 。

1 .4 TEM 研究分散体粒子结构

      在 100 gCs+中和的聚氨酯分散体中加入 1 g甲醛, 加热到 60 ℃反应 1 h , 使聚氨酯分子在粒子内产生交联 。交联和未交联的聚氨酯分散体干燥成膜,超薄切片,透射电子显微镜观测切片的结构。

2 结果与讨论

2 .1 电导滴定

      图 1 为聚氨酯分散体的电导滴定曲线 ,从曲线分析,聚氨酯分散体的滴定过程分为 3 个阶段:

      阶段 1 , 随着酸的滴加 ,分散体的电导率略为下降 。滴定前 ,我们采用 NaOH 将 pH 值调整到10 左右 。在滴定阶段 I , 滴加的酸在水相于碱反应形成盐 :2Na+ +2OH - +H2SO4(外滴加)2Na+ +SO2 4- +H2O从上滴定反应式可见在滴定过程中体系的离子度保持不变。由于氢氧根离子对电导的贡献大于硫酸根离子, 因此体系的电导率略有下降。

      阶段 2 , 随着游离碱的完全中和 ,硫酸的进一步滴加,分散体粒子表面的盐开始被酸化解状态下只能在羧基离子周围出现, 在无水干燥状态下与羧基离子结合。在水体系或在干燥状态下,铯离子的分布即羧基的分布。

      采用 Cs+离子对水性聚氨酯分散体粒子中的羧基染色, TEM 直接观测 , 未发现羧基在粒子中的分布结构 ,其原因是羧基在分散体干燥后发生了重新分布。为了使分散体粒子的结构在电子显微镜观测时保持在分散时的状态, 本文采用甲醛使粒子中的分子链交联, 交联使粒子结构冻结,在水/高分子界面消失时羧基不能重新分布。交联还阻止了分散体粒子的融合, 其膜保留粒子堆积结构 。对其膜材料超薄切片, 分散体粒子被切开,粒子结构充分体现。图 2 为交联分散体膜切片结构。图 2 显示羧基完全分布在分散体粒子表面。

3 结论

      采用电导滴定测定羧酸型聚氨酯分散体表面羧基, 测定结果显示分散体表面羧基含量与理论总含量相同 。采用 Cs+对交联羧酸型水性聚氨酯分散体粒子染色,电子显微镜观测 ,发现羧基分布在分散体粒子表面。两实验同时证明羧酸型聚氨酯分散体在分散状态下, 羧基分布在粒子表面。