一种高固含量阴非离子水性聚氨酯的制备与性能研究

      水性聚氨酯（WPU）以水（取代传统有机溶剂 ）为分散介质，是一种极其环保的绿色高分子材料，已广泛应用于纺织、皮革、涂料和胶粘剂等领域。但是，现有的水性聚氨酯固含量低（20%～40%），其干燥时间比溶剂型胶粘剂（固含量相同时）长，故其在某些领域中的应用（如鞋用胶等）受到限制；同时，低固含量的水性聚氨酯乳液具有较高的包装成本和运输成本。

      国外采用特殊工艺和高内相比乳化技术，制得了高固含量（>50%）的水性聚氨酯；国内因生产工艺等条件的限制， 常采用内乳化剂和外乳化剂相结合的方式来研制高固含量水性聚氨酯，但由于外乳化剂一般不含有反应基团， 故乳液稳定性较差，水性聚氨酯胶膜的性能受到影响。本试验通过引入一种反应性非离子型亲水物质，成功制备出一种高固含量的水性聚氨酯乳液。

1 试验部分

1.1 试验制备

(a) 高固含量阴非离子水性聚氨酯乳液制备

      将 PE220（或 PCD）于 100～120 ℃真空脱水 3 h，使其含水率低于 0.03%；然后降温至 80～90 ℃，加入IPDI、DMPA 和A-100 等 ， 并滴加适量的催化剂DBTDL， 85～90 ℃反应 5 h 左右（可加入适量的丙酮调节体系黏度）；待体系中-NCO 含量与设计值基本相符时，降温至 40 ℃，得到预聚体。将预聚体降温至 30 ℃，加入 TEA 中和；然后边高速搅拌边快速加入去离子水， 快速分散均匀后加入 IPDA 水溶液进行扩链反应，50 ℃保温反应至少2 h，制得一系列高固含量的水性聚氨酯乳液。

(b) 水性聚氨酯胶膜制备

      将水性聚氨酯乳液倒在水平放置的玻璃板上， 常温静置 7 d（干燥成膜），然后放入干燥器中备用。

1.2 测试与表征

     （1）固含量：将 2～5 g 水性聚氨酯乳液置于洁净干燥的表面皿（W0）中，称重（W1）；然后将其置于 135 ℃烘箱中干燥 1 h 左右，冷却至室温并称重（W2）；则固含量=（W2-W0）/（W1-W0）。

     （2）溶胀率：将 30 mm×30 mm 胶膜（M0），分别浸泡（常温）在水、甲苯中，24 h 后取出，快速擦净表面液体并称重（M1）；则胶膜溶胀率=（M1-M0）/M0。

     （3）胶膜力学性能：采用拉力实验机进行测定（拉伸速率为 200 mm/min）。

     （4）红外光谱（FT-IR）：采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征。

2 结果与讨论

2.1 高固含量水性聚氨酯阴非离子单体的选择

      采用传统工艺制备高固含量水性聚氨酯乳液时，通常加入大量溶剂，然后减压蒸馏除去溶剂。其主要缺点在于：①乳液黏度较高；②固含量为 40%左右，很难超过 50%；③欲除去大量溶剂，需要较长的蒸馏时间，如此将导致乳液变黄。本试验通过控制乳液粒径及其分布来制备高固含量水性聚氨酯乳液， 而影响乳液粒径及其分布的最主要因素是亲水基团的含量和类型 。 这是由于传统水性聚氨酯乳液是采用内乳化工艺制备而成的，其亲水基团为羧基。 有关研究结果表明：羧基分布在水性聚氨酯分散体粒子表面， 与水作用后会形成水溶胀层；当水性聚氨酯乳液中羧基含量较高时，水合作用增强，乳液粒子表面的离子数目相应增加， 单位体积内离子数目较多，导致传统羧酸型水性聚氨酯的固含量较低。 降低亲水基团含量（如 DMPA），减少水溶胀层的体积，可以制得高固含量（>50%）的水性聚氨酯乳液，但此时乳液呈石灰水状、 存放不稳定且易沉淀， 故通过降低DMPA 含量来制备高固含量水性聚氨酯乳液是不现实的。因此，人们常采用表面活性剂或引入不同相对分子质量的聚乙二醇来制备水性聚氨酯乳液。 前者可以提高水性聚氨酯乳液的固含量， 但其成膜性和耐水性受到影响； 后者可以使亲水基-CH2CH2O-引入到聚氨酯（PU）主链中，形成水溶胀层，但水性聚氨酯乳液的固含量较低，并且聚乙二醇因极易吸水（用前须严格脱水处理）而不便于使用。有鉴于此， 本试验采用一种自制的非离子亲水物质（其结构如图 1 所示），其亲水基-CH2CH2O-在侧链上，作用如同表面活性剂，但含有反应性基团，稳定不迁移；将其引入到水性聚氨酯体系中，可以制得稳定的高固含量水性聚氨酯乳液。

2.2 聚醚型水性聚氨酯和聚酯型水性聚氨酯的 FT-IR 表征

      A-100 的侧基为-CH2CH2O-，与聚醚 C-O-C 的特征吸收峰相近， 故将 A-100 分别引入到聚醚型、聚酯型水性聚氨酯中 ， 两者的 FT-IR 曲线如图 2、 图 3所示。 由图 2 可知：3 340 cm-1 处是 PU 中-NH 的伸缩振动吸收峰；2 964 cm-1 处是-CH2 的吸收峰；1 560 cm -1 处是-CONH-的酰胺吸收峰 ；1 720 cm -1处是氨基甲酸酯中羰基 C=O 的伸缩振动吸收峰 ；1 100 cm-1 处为聚醚中 C-O-C 的强吸收峰；1 020 cm-1处为 A-100 侧基 C-O 的伸缩振动吸收峰，此峰因受聚醚 C-O-C 峰的影响而较弱。

      由图 3 可知：3 360 cm-1 处是 PU 中-NH 的伸缩振动吸收峰；2 950 cm-1 处是-CH2 的吸收峰；1 560 cm-1处是-CONH-的酰胺吸收峰；1 730 cm-1 处为聚酯多元醇中羰基 C=O 的强伸缩振动吸收峰；1 020 cm-1 处是 A-100侧基 C-O 的伸缩振动吸收峰。综上所述，A-100 已被成功引入聚醚型、聚酯型水性聚氨酯中。

2.3 不同软段对水性聚氨酯乳液固含量的影响

      聚醚型水性聚氨酯中硬段的结晶度较高， 这是由于软段与硬段的极性相差较大， 氢键主要由硬段之间相互作用而形成，从而促进了硬段的结晶；另外，聚醚型水性聚氨酯中的微相分离程度较高， 更加规则的结构约束了分子链的运动。 聚酯型 水性聚氨酯中，由于软段中含有酯基，故可以与硬段形成氢键，从而阻碍了硬段的结晶。 因此，聚酯型水性聚氨酯的相转化点比聚醚型水性聚氨酯的相转化点提前，并且更容易获得高固含量的水性聚氨酯乳液（见表 1）。

2.4 A-100 用量对水性聚氨酯乳液固含量的影响

      A-100 是非离子亲水性单体， 将其引入水性聚氨酯中，可以提高乳液的稳定性。表 1 列出了不同物料配比对水性聚氨酯乳液固含量和性能的影响。 由表 1 可知：在其它条件保持不变的前提下，当 w（A-100）=4.2%时，可以制得稳定的高固含量 （≥54%）水性聚氨酯乳液；这是由于适量的 A-100， 可以降低 DMPA 的含量，减少水溶胀体积，有利于提高水性聚氨酯乳液的固含量。当 w（A-100）<4.2%时，水性聚氨酯乳液不稳定；这是由于亲水基团用量过少所致 。 当 w（A-100）>4.2%时 ，水性聚氨酯乳液的固含量不升反降；这是由于此时亲水基团用量过多，乳液粒径较小，黏度较大，相转化滞后，需要加入较多的水才能实现相转化， 故水性聚氨酯乳液的固含量降低。

2.5 A-100 用量对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响

      A-100 用量对聚醚型、聚酯型水性聚氨酯胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响如图 4、图 5 所示。 由图 4、图 5 可知：随着 A-100 用量的增加，聚醚型、聚酯型水性聚氨酯的拉伸强度逐渐降低，而断裂伸长率则逐渐提高；当 w（A-100）>4.2%时，拉伸强度降幅和断裂伸长率升幅均较大。 这是由于 A-100 的侧基是含有-C-O-结构的柔性链段，将其引入到水性聚氨酯中，具有增塑作用，故 A-100 用量越大，拉伸强度越低，而断裂伸长率则越高。综合考虑，选择 w（A-100）=4.2%时较适宜。

2.6 A-100 用量对水性聚氨酯胶膜溶胀率的影响

      A-100 用量对聚醚型、聚酯型水性聚氨酯胶膜耐水性和甲苯溶胀率的影响如图 6、图 7 所示。 由图 6、图 7可知：聚醚型、聚酯型水性聚氨酯的吸水率和甲苯溶胀率均随着 A-100 用量的增加而增大。 这是由于 A-100侧基为亲水基团，A-100 用量越大，亲水基团含量越多，故水性聚氨酯胶膜的吸水率和甲苯溶胀率越高。 综合考虑水性聚氨酯胶膜的溶胀率和力学性能，选择 w（A-100）=4.2%时较适宜。

3 结 论

     （1）在阴离子型水性聚氨酯中，引入自制的非离子双羟基亲水单体 A-100，当 w（A-100）=4.2%时，可以制得稳定的高固含量（＞50%）水性聚氨酯乳液。

     （2）与聚醚型 PU 相比，聚酯型 PU 中硬段的结晶程度较低，有利于相转化点提前。 因此，选用聚酯型二元醇有利于制备高固含量的水性聚氨酯乳液。

     （3）A-100 用量越大，水性聚氨酯胶膜的耐水性和拉伸强度越差， 但断裂伸长率越好。 综合考虑力学性能 、 耐水性 、 固含量 和乳液稳定性等因素，选择w（A-100）=4.2%时较适宜。