交联的水性聚氨酯粒子还原制备纳米银粒子

      纳米金属粒子有特异性质 , 可用作高效催化剂、 非线性光学材料等. 为防止其聚集 , 不少研究者采用表面活性剂、 配位体 和高分子等以阻止纳米金属粒子的聚集 . 近年来高分子金属复合纳米粒子引起人们广泛的兴趣.

      文献上大多采用线性或嵌段双亲高分子作纳米金属的分散稳定剂或在高分子粒子表面沉积纳米金属粒子, 也有人采用多孔交联高分子微球的孔洞作为微反应器形成纳米金属粒子. 这些方法均不能有效地控制金属粒子的粒径 , 特别难以合成粒径小于 30 nm的银粒子. 本文首次报道了在常温处于粘弹态 , 线性或交联的高分子分散体粒子内 , 原位还原生成纳米银粒子 , 高分子链阻碍了纳米银的聚集 , 在单个高分子粒子内形成了数个乃至数十个粒径在 20 nm左右的银粒子.

1 实验部分

      1. 1 聚氨酯 /AgNO3复合微球的制备 参照文献的方法 , 在装有搅拌器、 温度计和回流冷凝管的反应瓶中 , 加入 10 g二羟甲基丙酸 ( DM PA)、 35 g异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPDI)、 50 g聚氧化丙烯二元醇 ( Mn= 1 000, Dow 化学公司产品 )和 60 m L经分子筛干燥过的丙酮 , 加热回流反应 3.5 h , 加入 2 gAgNO3(溶于 30 m L吡啶中 )及 4 g安息香乙醚 , 加入 5. 6 g三乙胺中和剩余的羧基 , 得到聚氨酯 / Ag+溶液. 在强烈搅拌下 , 加入 400 m L蒸馏水 , 并迅速加入 3. 4 g乙二胺 (或 10 g EPM M S) , 于常温继续搅拌 1 h , 减压蒸除吡啶及丙酮. 获得线性或交联高分子 /Ag+ 水性聚氨酯乳液 .

      1. 2 银离子的还原将合成的复合乳液在氮气保护和 1 kW的紫外灯下照射 12～ 72 h , 目测到乳液变黄终止反应 .

      1. 3 纳米粒子的表征 将乳液稀释后滴加在支撑膜上 , 于常温下干燥 , 用 JEM-100SX透射电子显微镜 ( TEM )观测.

2 结果与讨论

      2.1 聚氨酯 / Ag+ 复合乳液的合成 与文献制备聚醚氨酯的方法不同的是 , 除了加聚醚二元醇外 , 还加了 DM PA. 在 50℃下 DM PA与 IPDI反应是 O H和— N CO的加成 , 因为异氰酸酯与羧基在140 ℃才有明显的反应. 这样形成了端基为异氰酸的预聚物. 加入 AgNO3 使分子链上的部分羧基与Ag+ 结合成盐 , 剩余的羧基与三乙胺结合起乳化剂作用 . 在乙二胺作用下 , 预聚体扩链 , 形成线性聚氨酯 , 或与 EPM M S反应得到的预聚物分子链含有可水解的二甲基硅氧烷. 该聚合物溶液在高速搅拌下 , 形成稳定的聚氨酯 /Ag+ 复合乳液. 对于含有二甲基硅氧烷的乳液 , 在水的作用下 , 硅氧烷水解、缩合交联. 得到交联聚氨酯 /Ag+ 复合粒子.

      图 1为高分子 /Ag+ 复合粒子的 T EM 照片 , 银原子核对电子射线有散射作用 , 所以在照片上呈黑色. 图上显示的黑色小球的颜色均匀 , 表明银离子均匀分布在粒子内 . 粒子的平均粒径为 650 nm.

      2.2 银离子的还原及纳米银粒子的形成 银离子极易被还原 , 常用的还原方法有化学还原及光化学还原. 本实验采用紫外光还原 , 其机理一般认为是有机物 , 如安息香乙醚在紫外光的作用下产生自由基使银离子还原 , 它不会使高分子产生交联反应.

      图 2为 Ag NO3 均匀分布在线性及交联高分子膜中 , 经不同时间的紫外光照射 , Ag+ 离子被还原成银离子 , 形成了高分子 /纳米银复合粒子的 TEM照片.

      图 2( A)和 ( B)是线性水性聚氨酯 /纳米银复合微球 , 为均匀浅黑色 , 说明 Ag+ 未被完全还原. 在此微球内有几个深黑色的纳米小粒子是银原子聚集体. 可见 , 在线性高分子体系中 , 单个微球内仅形成几个银粒子. 光照时间从 12 h增加到 36 h, 更多的 Ag+ 离子被还原成银原子 , 银粒子数目却未增加 , 仅是粒径增大.

      图 2( C)和 ( D)是交联聚氨酯 /纳米银复合微球. 同样 , 微球内深黑色的纳米小粒子是银原子聚集体. 从图 2可见 , 在单个微球内仅形成上百个纳米银粒子. 当光照时间从 12 h 增加到 36 h, 更多的Ag+ 离子被还原成银原子 , 银粒子粒径增加 , 而银粒子数目却未增加 .

      从这一组实验现象可以推论 , 还原前 , 由于羧基的作用 , Ag+ 离子均匀地分布在微球内. 还原形成的单个银粒子 , 由于与附近的银原子之间的相互吸引力聚集成银粒子核. 在线性聚氨酯体系中 , 随着紫外光的照射 , 不断形成新纳米银粒子. 处于高弹态的柔性水性聚氨酯大分子链段在局部相区内的热运动 , 带动了附近新生成的小的银粒子运动 , 当粒子间未达到一定距离时 , 由于纳米粒子之间具有聚集倾向 , 故聚集成更大的粒子. 又因聚氨酯薄膜中存在相分离结构 , 高分子链段的运动只能使某一局部区域的银粒子聚集. 所以 , 可观察到在单个微球内 , 随还原程度增加 , 银粒子数基本不变 , 而只出现粒径增大的现象 .

     在交联体系中 , 高分子链的交联点降低了高分子链段的活动性. 因延长紫外光照射时间 , 新产生的还原银粒子 , 一方面 ,由于与高分子链上官能团的相互作用 , 另一方面 , 处于高弹态下聚合物的高粘性 , 阻止了它在网格中的运动 , 使银粒子难以聚集成更大的银粒子 , 因此观察到银粒子粒径基本不变 , 而粒子数目却不断增加的现象.