无溶剂水性聚氨酯人造革粘合剂的制备与研究

      人造革是一种 PVC 软制品， 用于替代真皮， 广泛地用于汽车、沙发、服装、箱包。人造革通常以织物为基材， 涂覆合成树脂及各种塑料添加制成。人造革的污染主要来自于溶剂型粘合剂和表面处理剂所产生的废气， 其有机废气主要是 DMF、丁酮、丙酮， 给我们环境造成了极大的污染， 同时极大了浪费石油化工原料。水性聚氨酯是以水替代有机溶剂， 具有软硬度可调节好、柔韧性好、低温性能优异、强度大等优点， 在人造革粘合剂中得到广泛的应用， 传统水性聚氨酯的制备方法主要采用内乳化法， 在水性聚氨酯制备预聚合阶段加入少量有机溶剂调节粘度， 造成水性聚氨酯中具有少量有机溶剂残留 。为了彻底消除人造革制备过程中的有机溶剂污染， 本文通过预聚体法一步制备出无溶剂水性聚氨酯， 并将其应用于人造革粘合层， 并对其使用性能进行测试。

1 实验方法

1. 1 乳液制备方法

      在装有电动搅拌机、温度计、氮气保护的三口烧瓶中， 加入经预先脱水处理的聚酯二元醇， 小分子二元醇、亲水扩链剂， 加热到 135 ℃ ， 0. 5 h， 让亲水扩链剂完全溶解在聚酯二元醇中， 降温到 90 ℃ ， 加入 10 滴催化剂( 二月桂酸二丁锡) ， 滴加 IPDI， 1 h 滴加完， 于 80 ～ 85 ℃ 条件反应 3 ～ 5 h， 直至－ NCO 含量达到理论值 ( 正丁胺滴定法测定) 时得到预聚物( A) ， 将预聚物降温至 40 ～ 60 ℃ 后加入与中和剂中和 30 min;将中和后的预聚物在高速搅拌下加入去离子水中进行分散， 得无溶剂水性聚氨酯乳液。

      控制 Ｒ 值不变， 实验中乳化分散前的操作不变， 改变聚酯/聚醚二元醇和亲水基的种类， 合成一系列性能相近的水性聚氨酯乳液。具体的序号、软段及亲水基如表 1 所示。

1. 2 水性粘合浆料的制备工艺

      将无溶剂水性聚氨酯， 流平剂按照一定比例混合， 加入一定的水性增稠剂调节粘度， 将粘度调节到 20 000 ～ 30 000 Pa·s，得水性聚氨酯人造革粘合剂浆料， 备用。

1. 3 人造革贴合工艺

      将聚氯乙烯、增塑剂、颜料膏、发泡剂、匀泡剂、稳泡剂等按一定的比例混合， 得到粘度约为 2 000 ～ 5 000 Pa·s 的浆料后， 涂覆于离型纸上， 进行烘干发泡， 然后均匀涂刮水性聚氨酯粘合剂， 控制上浆料为 80 ～ 90 g/m， 贴压上基布， 于 120 ～150 ℃ 烘干， 冷却， 并从载体上剥离， 然后经过处理得到成品。

1. 4 性能表征

1. 4. 1 聚氨酯乳液粘度的测定

      将乳液配制成同一固含量， 采用 NDJ － 5S 黏度测定仪， 测试温度为( 25 ± 0. 5) ℃ ， 为了减小测定误差， 每个样品测试5 次， 然后取其平值。

1. 4. 2 聚氨酯乳液粒径的测定

      将待测乳液样品配制成极稀溶液( 0. 01wt% ) ， 置于样品池中， 使用 90 Plus partiele Analyzer 测量粒径。

1. 4. 3 乳液的稳定性

      按 GB/T 6753. 3 － 1986 测定水性聚氨酯乳液的储存稳定性。采用离心加速沉降实验模拟贮存稳定性实验， 如果在离心机中以 3 000 r /min 的转速离心沉降 15 min 后无沉淀， 即可认为有6 个月的贮存稳定期。

1. 4. 4 剥离强度测定

      按照国标 GB/T 2791 － 1995 对无溶剂水性聚氨酯人造革粘合剂的强度进行测试。

1. 4. 5 耐水值测定

      将人造革试件放入去离子水中， 室温 20 ℃ ， 24 h， 取出自然干燥， 然后按照 GB/T 2791 － 1995 的方法测试其剥离强度。该剥离强度与相同条件下未经水处理试件剥离强度的比值， 即为粘合剂的耐水值:耐水值 = F0 /F1式中: F0———经水处理的试件的剥离强度， N·25 mm － 1F1———未经水处理的试件的剥离强度， N·25 mm － 1

1. 4. 6 耐增塑剂值测定

      将人造革试件放入去 DOP 中， 室温 20 ℃ ， 24 h， 取出后用滤纸吸干表面 DOP， 然后按照 GB/T 2791 － 1995 的方法测试其剥离强度。该粘合强度与相同条件下未经 DOP 处理试件剥离强度的比值， 即为粘合剂的耐增塑剂值:耐增塑剂值 = G0 /G1式中: G0———经 DOP 处理的试件的剥离强度， N·25 mm － 1G1———未经 DOP 处理的试件的剥离强度，N·25 mm － 1

1. 4. 7 耐碱值测定

      将人造革试件放入去 1% 的 NaOH 水溶液中， 室温 20 ℃ ，24 h， 取出自然晾干， 然后按照 GB/T 2791 － 1995 的方法测试其粘合强度。该剥离强度与相同条件下未经碱水处理试件剥离强度的比值， 即为粘合剂的耐碱值:耐碱值 = H0 /H1式中: H0———经碱水处理的试件的剥离强度， N·25 mm － 1H1———未经碱水处理的试件的剥离强度， N·25 mm －1

2 结果与讨论

2. 1 结构对无溶剂水性聚氨酯乳液物性影响

      聚氨酯软段种类、分子量以及亲水基团对无溶剂水性聚氨酯乳液物性的影响如表 2 所示。

      由图 1 可以看出， 不同软段对无溶剂水性聚氨酯粘度的影响是 PPG － 20000 ＞ PTMG － 2000 ＞ PBA － 2000， PPG － 2000 作为软段时， 主要因为 PPG 型 PU 分子柔顺性大， 链段间缠绕作用程度强， 同时聚醚软段上含有亲水性较强的醚氧键( － O － ) ，它可以与体系当中的水分子之间相互作用形成较大的水化半径和较强的相互作用力， 一定程度上提高了乳液的表观粘度，PTMG 虽然也是聚醚型 PU， 但是 PTMG 结构规整， 具有一定的结晶性， 软段与水形成的氢键弱， 乳液粘度低。PBA － 2000 粘度小于聚醚型 PU， 所采用软段结晶性强， 粒径大， 乳液受到外力作用时， 粒子变形的难易程度小，故粘度低。

      不同软段对无溶剂水性聚氨酯粒径的影响是 PPG － 2000 ＜PTMG － 2000 ＜ PBA － 2000， 聚氨酯分散体的粒径与聚氨酯的刚性有关及分子链的相互作用有关， 聚氨酯连段的刚性越大， 聚氨酯分子连段的分子作用力越强， 获得的聚氨酯分散体的粒径越大， 三种软段的分子刚性是 PPG － 2000 ＜ PTMG － 2000 ＜ PBA －2000， 所以 PPG － 2000 作为软段时粒径最小， 为 39 nm， 而PBA － 2000 得最大， 达到了 86 nm。

      由图 2 可以看出， 软段的分子量对无溶剂水性聚氨酯的粘度影响较小， 其粘度变化在 6 ～ 10 mPa·s， 这主要是由于软段对水性聚氨酯粘度的影响主要是来自于软段与水的水合作用，此处， PU － 4， PU － 5， PU － 6 所采用的软段类型相同， 软段与水的水合作用相对， 故其粘度变化不大; 软段分子量对无溶剂水性聚氨酯粒径的影响是 PBA － 3000 的粒径最大， PBA － 1000最小， 这主要是由于软段分子量越大， 在相同 Ｒ 值条件下， 聚氨酯分子量越大， 分子间相互作用力越大， 造成分子连段运动困难， 使得部分亲水基团被包埋在分子内部而未起到分散作用。

      DMBA 制备的无溶剂水性聚氨酯乳液粘度大于 DMPA 的乳液， 其主要原因是 DMBA 在分子结构上比 DMPA 多一个碳原子， 使得 － COOH 的运动能力变大，在乳化过程中，更多－ COOH 扩散到胶粒表面， 乳胶粒的亲水性增加， 水合作用加大， 从而造成 DMBA 制备的乳液粘度大于 DMPA 的乳液， 同时粒径小于 DMPA 的乳液。

2. 2 软段类型、分子量以及亲水基团对人造革粘合剂剥离强度、耐水值、耐增塑剂值、耐碱值的影响

      人造革粘合剂不但需要较好的剥离强度， 由于人造革在制备过程中， 为了改善手感， 需要采用弱碱水溶液对人造革进行碱洗， 这就要求水性聚氨酯粘合剂具有较好的耐水及耐碱值，人造革在使用过程中， 人造革的中的增塑剂随着时间会从人造革中析出， 渗透到人造革粘合层中， 故人造革粘合剂也需要较好的耐增塑剂值。

      由图 4 可见， 聚酯型聚氨酯对人造革的剥离强度明显大于聚醚型聚氨酯， PBA － 2000 型聚氨酯的剥离强度为 20. 7 N·25 mm － 1 ， 而 PPG － 2000 的仅为 9. 5 N·25 mm － 1 ， 这主要是聚酯的内聚能要比聚醚的大， 另外， 聚酯与聚氯乙烯的相容性优于聚醚， 聚酯型水性聚氨酯与人造革表面张力接近， 从而使得聚酯型聚氨酯剥离强度为聚醚的 2. 2 倍。聚酯型聚氨酯的耐水值和耐增塑剂值同样高于聚醚型水性聚氨酯， 一方面聚酯型水性聚氨酯的分子内聚能大， 分子间作用力强， 另一方面 PBA －2000 分子结晶性也明显高于 PPG － 2000， PTMG － 2000， 使得外界水分子和 DOP 分子难以渗入。然而， 聚酯型聚氨酯的耐水解值远小于聚醚型聚氨酯， PBA － 2000 的耐碱解值为 75， PPG －2000 的耐碱值为 93， 这主要是由于聚醚型聚氨酯中的酯键在碱条件下容易水解， 而聚醚型水性聚氨酯中的 － O － 在碱性条件下相对稳定。

      由图 6 可以看出， DMBA 制备的无溶剂水性聚氨酯人造革粘合剂的剥离强度、耐水值、耐增塑剂值、耐碱值均优于DMPA， 这主要和 DMBA 的分子结构有关， 与 DMPA 相比，DMBA 亲水基团上多一个碳原子， 使得 － COOH 的运动能力变大， 其制备的水性聚氨酯亲水性更好， 使得水性聚氨酯乳胶粒在水溶液中更加舒展， 在聚氨酯粘合剂在干燥成膜时， 乳胶粒融合更加致密。造成 DMBA 制备的无溶剂水性聚氨酯人造革粘合剂的剥离强度、耐水值、耐增塑剂值、耐碱值全面提高。综上实验可以看出， 采用 PBA － 2000 为软段、DMBA 为亲水基团一步法制备的无溶剂水性聚氨酯作为人造革粘合剂时综合性能最好; 其剥离强度为 21. 3 N ·25 mm － 1 ， 耐 水值为87% ， 耐增塑剂值为 69% ， 耐碱值为 78% 。

3 结 论

      ( 1) 采用 PPG － 2000、PTMG － 2000、PBA － 2000 为软段制备的无溶剂水性聚氨酯， 乳液粒径变化规律为 PPG － 2000 ＜PTMG － 2000 ＜ PBA － 2000; 粘度变化 PPG － 2000 ＞ PTMG －2000 ＞ PBA － 2000; 对人造革的剥离强度、耐水值、耐增塑剂值的变化规律相同， 为 PPG － 2000 ＜ PTMG － 2000 ＜ PBA －2000; 其耐碱值得变化规律为 PTMG － 2000 ＞ PPG － 2000 ＞PBA － 2000。

      ( 2) 二元醇的分子量对无溶剂水性聚氨酯的粒径和粘度的影响不大; 对人造革的剥离强度、耐水值、耐增塑剂值的变化规律为 PBA － 1000 ＜ PBA － 2000 ＜ PBA － 3000; 其耐碱值为PBA － 1000 ＞ PBA － 2000 ＞ PBA － 3000。

      ( 3) DMBA 制备的无溶剂水性聚氨酯比 DMPA 型粘度更大， 粒径更小; DMBA 制备的无溶剂水性聚氨酯对人造革的剥离强度、耐水值、耐增塑剂值和耐碱值也优于 DMPA 型无溶剂水性聚氨酯。

      ( 4) 采用 PBA － 2000 为软段、DMBA 为亲水基团一步法制备的无溶剂水性聚氨酯作为人造革粘合剂时综合性能最好; 其剥离强度为 21. 3 N·25 mm － 1 ， 耐水值为 87% ， 耐增塑剂值为69% ， 耐碱值为 78% 。