水性聚氨酯在合成功能高分子材料上的研究进展

      随着环保法律法规的健全和人们环保意识 的加强 , 聚氨酯材料的水性化日益受到重视, 水性聚氨酯的研 究与开发具有重要 的应用价值。 功能高分子是指对物质 、 能和信息具有传输 、 转换或贮存作用 的高分子及其复合材料, 随着在生产和生活方面对具有新型功能的聚合物材料的需求 , 以及科技水平的进步 , 近 年来人们开发出了众多带有 特殊物理化学性质的水性 聚氨酯材料 , 或将水性聚氨酯用于制备功能高分子 材料, 提高制品 的功能性 , 扩大了水性聚氨酯的应用范 围。 本文综述 了水性聚氨酯在合成功能高分子材料上的最新研究进展 。 介绍了生物降解水性聚氨酯、 纳米材料改性水性聚氨酯、 导电水性聚氨酯、 发光器件 、 光 固化水性聚氨酯、 水性聚氨酯高分子 染料等水性聚氨酯功能材料的应用研究。

1 水性聚氨酯功能高分子材料

1.1 生物可降解水性聚氨酯

      随着环保概念的提 出 , 人们对生物可隆解一词已不再陌生 , 生物可降解高分子材料的开发和应用也随之日益受到政府、 企业 和科研机 构的重视。 具有生 物可 降解性 和对环境不 污染的天然高分子如纤维素、 淀粉等是可再生资源 , 产量丰富, 价格便宜。 纤维素和淀粉都为多经基聚合物 , 结构上 都含有丰富的经基 , 理论上这些化合物可以代替聚醚多元醇与异氢酸酯发生反应制备聚氨酯材料 , 这样不但可以提高资源的利用率 , 而且可为聚氨酯工业提供廉价的原料来源 , 减少对石油产品的依赖性 , 降低成本。 同时, 这类聚氨酯材料是可生物降解的,利用微生物的降解作用,可以消除废旧聚氨酯材料带来的环境问题 。 在生物降解时 , 聚氨酯大分子链会因天然高分子被微生物降解而断裂, 这不仅会导致聚氨酯分子质盆下 降, 而且生成了容易受到微生 物攻击的链段和弱键 , 有利于大分子链被氧化或发生水解 而进一步降解, 直至达 到完全 降解。 运用 这类材料合成水性聚氨酯可以进一步体现环 保意识。采用油菜籽油作软段 , 用 IP D I, D M P A 合成了基于天然植物油的水性聚氨酯透明乳液 , 这种水性聚氨酯具有良好的机械性能 , 拉伸强度为 (9 . 3 士 1 . 5 ) MP a , 断裂伸长率为(520 士 2 0 )% 。将该乳液加人 热塑性淀粉(T PS ) 中, 得到了可生物降解仰S护U混合物 , 通过PU改性后的热塑性淀粉的机械性能有了明显的改进。 还用蓖麻油合成水性聚氨酯 , 并与热塑性淀粉共混 , 得到生物降解水性聚氨酯材料 , 当加人的水性聚氨酯质量分数为 4 % 一 2 0 % 时 , 这种 W P U / T PS 复合材料的杨氏模t 为 4 0 一 7 5 M Pa , 拉伸强度为 3 , 4 一 5 . I M Pa , 断裂伸长率为 1 1 6 % 一 1 7 6 % 。

1.2 纳米材料改性水性聚氨酯

      纳米材料具有表面效应 、 小尺寸效应 、 光学效应、 量子尺寸效应 、 宏观量子尺寸效应等特殊性质, 可以使材料获得新的功能。用纳米金改性水性聚氨酯 , 获得了含有 0 . 0043 % 纳米金(5nm )的聚醚型水性聚氨酯乳液 , 经热重分析和 1 9 天小白鼠皮下植人观察表明 , 该复合乳液具有良好的热稳定性和生物相容性。

      合成了一种纳米碳管水性聚氨酯纳米复合材料 , 通过对纳米碳管进行修饰 , 在纳米碳管上引人 一 N H Z 基团 , 再与聚氨酯预聚体上 的 一 N O-基团反 应形成共价键 , 或是中和时 一 N H 泛基团与聚氨酯预聚体上 的 一 C O O H 基团结合形成共价键 , 从而得到了稳定的纳米碳管改性水性 聚 氨酯乳液(其合成原理见 图 1 )。 研究发现 , 这种水性聚氨酯乳液储稳定 , 胶膜的热稳定性提高了 2 6 ℃ , 拉伸强度提高了 37 0 % , 拉伸模量提高了 17 0 . 6 %。

      以水性聚氨酯为基体聚合物材料 , 利用高分子纳米微胶囊化技术实现对无机 T i q 等徽粒进行有效的原位包封 , 由于无机 T i q 等纳米颗粒表面覆盖上 一层荷电高分子 薄膜 , 故与 PU 的相容性提高 , 机械强度 、 韧性和抗老化性提高 , 加工 性能改善。 分别将纳米 氧化铝(月2伪 )和纳米氧化锢锡 (IT o )加人到水性聚 氨酯树脂中 , 改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能 。成功合成了一种含有纳米硅氧化物的水性聚氨酯涂料。 研究表明 , 纳米硅氧化物的引人 , 可以显著改善聚氨酯漆膜 的诸多物理性能如表面硬度 、 热稳定性 、 耐候性及耐 水和耐有机溶剂性能 。

1.3 导电水性聚氨酯

      上世纪80年代以来 , 作为高分子材料发展的一个新领域 , 导电高分子材料的研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面 。 作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一 , 导电高分子材料在能源 、 光电子器件 、 信息 、 传感器 、 分子导线和分子 器件 , 以及电磁屏蔽 、 金属防腐和隐身技术上有着广泛 、 诱人的应用 前景。 将高聚物乳胶液同导电聚合物结合是制备导电高分子材料的一种方法 , 通常这类方法合成的导电材料结构都是核一壳型 , 高聚物胶乳粒子作为核 , 导电 高聚物包覆在核上 形 成壳。 这种导电材料一 大特点就是既保持了核胶乳粒子的物理机械性能,又有壳高聚物的导电性能 , 因而 受到人们的重视。 导电水性聚氨酯材料正是采用这种方法制备的。 合成方法是先制备水性聚氨酯乳液 , 再在此乳液 中合成导电高聚物例如聚苯胺(PA N I)、 聚毗咯等。 在水性聚氨酯乳液中 , 加人水溶性的苯胺的盐酸化合物 , 用过硫酸钱为引发剂, 使苯胺聚合 , 得到 W P U / P A N I 复合胶乳 , 再经纯化后即得到导电高分子材料。 这种导电材料中, 当聚苯胺的含量为 1 8 % 时, 胶膜的电导率为 1 . 2 x 1 0 一 2 5 .r m, 膜的杨氏模量 为 3 1 7 Mp a , 具有很好的应用前景。以 PT M G 合成水性聚氨酯,再加人 聚氧化乙烯 (PE O )并成膜 , 得到 W p U (PT MG )护E O 复合膜 , 将此膜浸 人 L I C l q 一P C 的混合溶液中, 研究了在不同体系和温度下的导电能力, 其中最大电导率为 1 4 6 4将 L I C F s 处一P c 加 人水性聚氨酯膜中,得到了一种新型的聚合物电解质 , 研究发现 , 当 L I C F s 跳一P c 加人量为7 0 % , 温 度为 2 5 ℃ 时电解质的 电导 率最高 , 为 1 0  s . c m 。

1.4. 合物发光. 件材料

      聚合物发光器件具有可全彩色大面积显示 , 发光亮度和发光效率高 , 驱动电压低, 可与集成电路驭动电压相匹配 , 易于加工 , 稳定性好等一 系列卓越优点 , 在平板显示 、 发光 、 通信等领域都存在非常巨大的应用潜力 , 并已经成为当今世界上 一个十分热门的研究课题。Pl正刀 的典型 结构是单层薄膜夹心式结构 , 它一般是先在透 明导 电玻璃 n D 阳极上采用旋涂(S P i n -m )技术来制备一层聚合 物薄膜(如 硒甲U 膜)后 , 再在其上燕镀一层低功函数金属阴极而制成的。用阳离子基水性聚氨酯电解质液制备了发光电化学电池 ,其水性聚氨酯是由PPG 、 IP D I、 D MPA为主要原料 , 并以 L I O H 为成盐剂合成的 , 发光器件的做法 是: 4 0 m g 的 聚对苯乙炔及少量的水混合均匀 , 旋涂在表面 , 20 ℃ 干燥 3 小时后镀上 二层铝的膜即得发光器件。 通过紫外、 扫描电镜、 循环伏安法等测试 表明 , W PU I可 以作为一种很好的单组分电解质溶液用 在发光电化学电池上 。 合成了一种基于聚 (2 , 5一二甲氧基苯胺)一水性聚氨酯复合膜的电致变色显示器件 。 硒甲U 被旋涂在涂有氧化锡 (IT O )的玻璃载片上 , 通过电化学聚合的方法使 2 , 5一二甲氧基苯胺聚合在 硒甲U 月T表面 , 形成导 电聚合物膜 , 作为显 示 器件的 一个电极 , 涂有玻璃载片作为另 一个电极 , 掺有 L I C I O 4 的浓缩聚氧化乙烯作高聚 物电解质, 这三个部分共同构成了 电致变 色显 示器 件。 

1.5 光固化水性聚氨酯材料

      光固化材料是受光线照射后 , 能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化的高分子物质 , 常被用于涂料。 与传统的自然干燥或热固化涂料相比 , 这种材料具有能盆利用率高 、 适用热敏基材 、 无污染、 成膜速度快 、 涂膜质高, 适合连续化大生产的特点, 符合当前世 界各国 日益重视 环保的要求 。

      光固化水性聚氨酯材料大体上包括不饱和官能化基料树脂或预 聚体、 光引发剂、 表面活性剂或其他分散稳定剂 , 有时也加少稀释单体 , 其关键是基料树脂或预 聚体 , 一般是聚氨酯丙烯酸酯型 。 光敏树脂是紫外光固化体系的主要成分 , 对 于紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯体系的光敏树脂 , 为聚氨酯丙烯酸酯预康物(PUA )通过自制的双经基丙烯酸酯将双键引人水性 聚氨酯的 侧链上 , 并 以丙烯酸经乙酯封端 , 制得了含有大双键 的水性聚氨酯预 聚体 , 在紫外光的照射下固化 , 固化后的膜具有优秀的耐溶剂 、 硬度 、 热稳定等性能 , 具有很好 的商业前景。 D a n ie l B 。合成 了侧基含有不 饱和双键的水性聚氨酯预聚体 , 再用多官能团硫醇交联剂 , 合成了可紫外光固化水性聚氨酯乳液 , 乳液在 254 n m 紫外光照射下光固化交联成膜 , 膜 的各项性能均比普通水性聚氨酯更优异。 合成了一 种新型紫外光固化水性超支化聚氨酯一丙烯酸酯材料。 这种超支化聚 合物是一 种脂肪族聚酯, 它是以乙氧基季四戊二 醉为核 , 为树枝状单元的多经基化合物(如图 2 ) , 聚氨酯的合成方法见 图 3 。 研究发现这种含有超支化结构的紫外光固化水性聚氨酯具有特殊的物理机械性能和热力学性能。

1.6 水性聚氨酯离分子染料

      高分子染料是通过一 定的化学反应将染料分子引人高分子的主链或悬 挂于侧链上而形成的有色高分子聚合物 , 它既具有高分子材料的高强度 、 耐溶剂、 耐热、 耐迁移 、 易成膜和可加工性等特性 , 又具有有机小分子染料对光 的强吸收性和发色性能。 高分子 染料除在特种涂料、 纤 维制品 、 塑料等工业领域具 有重要的应用价值外 , 在液晶显示 、 电致发光材料、 光敏材料 、 分离材料、 激光信息材 料、亲和色谱载体等多种高新技术领域也具有广泛的应用 前景。 因此 , 近年来 高分子染料得到染料界及应用行业的普遍重视。 用 PPG 、 T D I、 分散蓝通过丙酮法合成了水性聚氨酯一分散蓝高分子染料。 红外和紫外一可见吸收光谱显示分散蓝已被化学键人聚氨酯链 中, 得到的水性聚氨酯高分子染料具有良好的染色性能并具有聚氨酯优异性能, 为合成高分子染料提供了新的思路 , 同时也扩大了水性聚氨酯的应用范围.

2 展望

      带有特殊物理 化学性质的水性聚氨酯材料 , 或是用水性聚氨酯制备的功能高分子 材料的 研究 目前仍处 于起步阶段 , 对于功能材料和水性聚氨酯的作用机理, 影响功能性水性聚氨酯材料的因素, 制备功能性水性聚氨酯材料的方法和工艺等都有待于进一步开展 深人的 基础研究 , 且功能性的水性聚氨酯材料的应用 研究也有待于研究人员的努力。 功能性水性聚氨酯材料以其独特的生物学 、 电学 、 光学以及其他物理化学性质正引起人们 的极大兴趣。 现代多学科交叉的特点促进了新型功能高分子材料的研 究与发展 , 这些 材料拓宽了水性聚氨酯的研究及应用范围, 相信越来越多的水性聚氨酯功能材料会呈现在人们眼前。