阴离子型水性聚氨酯复鞣填充剂的研究进展

      水性聚氨酯复鞣填充剂是通过多元异氰酸酯与多元醇反应生成含有-NCO端的预聚物，然后加入含亲水基的扩连剂（封端剂）进一步扩链（封端）反应而制得的一类聚合物复鞣填充材料。 按其分子链上亲水基团所带电荷性质的不同又可分为阳离子、阴离子、两性离子和非离子四种类型。阴离子型水性聚氨酯复鞣填充剂分子中含有羧酸基团或磺酸基团，经中和后形成亲水性的阴离子基团，这些阴离子基团可与铬鞣革中与皮胶原纤维产生单点结合的那部分铬离子进一步络合，从而起到固定铬离子，提高铬的利用率，减少铬离子污染的作用。

      阴离子型水性聚氨酯复鞣填充剂通过分子链上的不同官能团与皮胶原中的金属盐及皮胶原肽链发生相互作用，并且利用自身的大分子体积效应，沉淀填充在皮胶原纤维之间实现对皮革的复鞣填充。其分子链中的氨基甲酸酯结构（ -NH2-COO-） 同天然皮革皮胶原肽链的酰胺 (-NH2CO-)结构的相似性使其复鞣后不仅能保持皮革的天然手感和粒面效果，而且可赋予皮革优异的柔韧性。

      作为复鞣剂，阴离子型水性聚氨酯分子中的负电性基团与铬络合物配位结合，从而固定了铬离子，加强了纤维间的联系，使成革的化学稳定性得到提高；作为填充剂，聚氨酯乳液粒径较小，容易渗透到粒面层中，沉积在纤维薄弱的地方从而使皮革变得丰满，且聚氨酯分子链中的极性基团与皮纤维会形成氢键，进一步提高了粒面层与网状层之间的粘结牢度，很大程度上改善了皮革的松面问题。

1 阴离子型水性聚氨酯复鞣填充剂的发展

      与阳离子型聚氨酯复鞣填充剂相比， 阴离子型聚氨酯复鞣填充剂合成工艺相对简单，发展相对较快。合成中最常用的扩链剂包括二羟甲基丙酸， 2， 3-二羟基丁二酸， 2-磺酸钠-1， 4-丁二醇等，采用的中和剂有三乙胺、氢氧化钠等。合成了弱阴离子型聚氨酯水乳液皮革填充树脂，研究发现聚氨酯分子的原料进料摩尔比、分子量大小等都会影响其渗透速度和填充性能。 当-NCO与-OH进料摩尔比为1.5时， 渗透速度最快且摩尔比在1.3-1.5之间时填充效果也达到最佳值。 相对分子量较小会导致渗透过快而只沉积在肉面层，真皮层填充较少，填充效果不好；而分子的相对质量较大则不利于渗透，相对分子量在3-8万之间时渗透和填充达到最佳平衡。

      使用不饱和脂肪酸和饱和脂肪醇与TDI反应，然后将浓硫酸滴入与其中的双键反应引入磺酸基团， 以二羟甲基丙酸作为扩链剂合成了同时含有羧基和磺酸基的聚氨酯阴离子填充加脂剂。 亲水性磺酸根的引入增加聚氨酯阴离子填充加脂剂的水溶性， 与一般的只利用羧酸阴离子来增加水溶性的聚氨酯填充加脂剂相比， 发现随着体系的脂肪醇含量（加脂量） 增加（由35%左右提高到60%） ，乳液非常稳定。且对坯革边肷部位有明显的增厚增实性，结合牢固，填充加脂性能明显。

      美国专利5417723-A中改用聚酯多元醇（甘油单酯）作为原料与二异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯）反应，使用二羟甲基丙烯酸为扩链剂，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠等作为中和剂合成了聚酯型阴离子型聚氨酯复鞣剂，经其复鞣的皮革柔软性能较好，粒面清晰，透气性好且同时具有防水的功能。

      目前，国内的聚氨酯复鞣填充剂合成原料大多为芳香族异氰酸酯，产品中含苯环结构经紫外光照射易变为醌式结构， 从而导致产品本身及其复鞣革在光照下易黄变从而无法应用于浅色革的复鞣。利用脂肪族多元异氰酸酯--异佛尔酮二异氰酸脂(IPDI)、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇1000(PEG1000)和二羟甲基丙酸(DMPA)为原料合成了一种稳定性好的脂肪族阴离子水性聚氨酯复鞣填充剂，并对合成条件进行了探讨。研究发现-NCO的含量变化与DMPA的加入方式（直接加入和用吡咯烷酮溶解滴加）有关， DMPA溶解后滴加为均相反应，游离的-NCO含量下降很快，经过240min左右基本消失。而DMPA直接加入为异相反应， -NCO反应慢，且240min时含量还很高（图1）。

      体系反应温度的提高会加快反应速率（图2），但鉴于温度太高体系粘度加大，增大副反应发生的概率， 90℃ 为较为合适的反应温度 。

      聚氨酯类复鞣填充剂虽然在解决皮革松面问题， 保持皮革天然手感等方面有着独特的优势，但也存在选择填充性能差和复鞣后柔软度欠佳等相对不足，而在一定程度上限制了其应用。对于改善聚氨酯复鞣剂填充性能，增加复鞣后皮革柔软度的途径之一是采用蓖麻油或改性的蓖麻油作为合成原料。 蓖麻油的主要成分是高级脂肪酸的甘油三酸酯，由于羟基官能度较高，且蓖麻油分子本身的体积效应可以改善聚氨酯的选择填充性能，提高皮革柔软度，而被广泛应用于聚氨酯工业的合成原料。天然蓖麻油分子的羟基官能度为2.6左右，合成聚氨酯复鞣剂时易交联，而不利于向革内渗透。国内利用马来酸酐改性蓖麻油使其羟基官能度降低为2.0左右，以此作为多元醇原料，并以脂肪族的异佛尔酮二异氰酸酯作为异氰酸酯原料， 使用二羟甲基丙酸为扩链剂合成了脂肪族耐光性聚氨酯复鞣填充剂（ MC-PUR）微乳液。其乳液粒子呈现出规则的球形，且大小均匀，粒径约为50nm左右（图3）。

      经耐黄性能的研究表明（表1），经MC - PUR复鞣的皮革显示出优异的耐黄变性能，适用于白色革、浅色革以及耐光要求高的皮革的复鞣填充。

      皮革经MC – PUR复鞣后（图4） ， 在微观上原来排列较紧的原纤维变得松散，乳头层内有一定的空隙，网状层纤维结构松散均匀；在宏观上复鞣后皮革变得丰满柔软。

      制备了阴离子型水溶性聚氨酯类树脂复鞣剂 PUA 并研究了其与铬鞣革的相互作用机理。 研究发现分子链中的—COO-及—NHCOO—等基团与铬鞣革中 Cr3+及皮胶原纤维上的氨基等基团会产生相应的化学物理作用，在有效固定Cr3+的同时使铬鞣革的收缩温度得到提高。复鞣剂的加入能有效分散革纤维，降低结晶度（图 5），提高铬鞣革的力学强度，增加革的厚度。

      以TDI、聚醚二元醇和二羟甲基丙酸为原料，以三乙胺为中和剂制得略带黄色的透明聚氨酯水分散体， 并以明胶为模型化合物在分子水平上研究了复鞣剂与皮革（明胶）的作用机理。研究发现，阴离子性聚氨酯中羧酸根-COO-与明胶中的-NH3+会形成离子配体，增强体系的相容性。等量明胶与不同量的聚氨酯复鞣剂（ APU）作用时，羧酸根阴离子与铵基阳离子会形成不同形式的配体（图6）。当—NH3+含量大于APU时形成溶解性好的配体A，相当时形成配体C，少于APU则形成配体B。

      此外，通过改变鞣制工艺顺序，使含有羧酸基团的阴离子聚氨酯复鞣填充剂首先与铬（ Ⅲ ）离子形成络合物微乳液后，再对生皮进行鞣制，既可以起到铬盐的主鞣作用，又可起到聚氨酯的复鞣作用。其使用可减少铬盐的用量，络合物进一步分散纤维束，使纤维分布较均匀，制得的皮革弹性较大，表面柔软。

2 结束语

      阴离子型水性聚氨酯分子与皮胶原纤维结构相似的优越性以及在提高铬的利用率，减少铬污染方面的独到优势使其在皮革工业中有着越来越广阔的应用前景固铬，但与此同时，阴离子型水性聚氨酯复鞣填充剂也存在着一些缺点，例如在复鞣过程中，与染料分子存在在铬鞣革上的结合竞争，前者占优势时，会影响到后序的染色过程，造成所谓的“败色现象”；而后者结合占优势时，则不能达到预期的复鞣效果。 通过不断的对其改进或采用与其他类别的复鞣剂进行复配应用取长补短来鞣制出综合性能优异的皮革，相信阴离子型水性聚氨酯复鞣填充剂会发挥越来越重要的作用。