阴离子水性脂肪族聚氨酯复鞣 填充剂的合成

      水性聚氨酯是指以水为介质, 体系中不含或含很少量有机溶剂的一类聚氨酯, 其制备方法主要有丙酮法、预聚物法、 熔融法、 酮亚胺与酮连氮法等。 水性聚氨酯的制备方法不同, 其产品的性能就会不同。 目前, 水性聚氨酯已广泛应用于皮革涂饰上, 而作为复鞣填充剂使用较少, 而且多数为阳离子型。

      阴离子水性聚氨酯复鞣填充剂,其分子结构中含有一定量的羧基等亲水基团, 聚合物分子较小, 溶液黏度较低, 固含量的质量分数一般为 40% 左右, 在水中具有良好的稳定性, 具有分散其它阴离子复鞣剂的作用。 另外,聚氨酯复鞣填充剂的分子链中含有大量的氨基甲酸酯基, 这种结构单元同天然皮革胶原肽链结构( 酰胺键) 相似,因此聚氨酯复鞣填充剂不仅能保持皮革的天然手感和粒面效果, 还可以赋予皮革优异的柔韧性、丰满性和可染色性, 其综合性能明显优于丙烯酸树脂复鞣填充剂。 除此之外, 聚氨酯复鞣填充剂还能使皮革的柔软度和粒面的紧实性增加, 但皮革增厚不明显, 一般不会缩小成革面积。

      目前, 国内的阴离子水性聚氨酯复鞣产品大多以芳香族异氰酸酯( 如T DI) 为原料, 生成的产品结构中含有一定量的苯环, 而苯环在紫外光照射下容易被氧化, 生成发色的醌式结构, 从而导致产品本身及其复鞣革不稳定, 在光照下容易黄变, 因此不适用于浅色革的复鞣。 另外, 这些产品的耐候性差, 产品保质期短, 不宜长期存放。 近几年, 国外已经有使用脂肪族异氰酸酯合成阴离子水性聚氨酯复鞣填充剂的报道, 产品性能得到大大提高。

      本文总结前人研究经验, 在其基础上加以改进, 以脂肪族二异氰酸酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇 1000( PEG1000) 、 二羟 甲基丙 酸( DM PA ) 为 原料,合成了具有良好复鞣填充效果的脂肪族阴离子水性聚氨酯复鞣填充剂。 我们经应用试验得知, 该复鞣剂填充性良好, 经其复鞣后的革粒面平整、紧实, 手感丰满、有弹性, 耐光性良好, 有一定的防水性能, 对染色革无败色效应。

1 试验部分

( 1) 预聚体的制备

      方法 1: 在 250mL 三口瓶中加入一定量的单硬脂酸甘油酯和PEG1000, 升温到 60 ℃ 使其熔解, 滴加计量的 IPDI, 加完后, 加入少量二丁基二月桂酸锡, 在要求的温度下反应至规定时间, 加入 DMPA 引入亲水基团, 继续反应 2h, 得到透明黏稠的预聚体。

      方法 2: 在 250mL 三口瓶中加入一定量的单硬脂酸甘油酯,升温到60 ℃ 使其熔解, 滴加计量的 IPDI, 加入少量二丁基二月桂酸锡, 在要求的温度下反应 2h, 加入PEG1000 和DMPA, 继续反应 3~ 4h, 得到透明黏稠的预聚体。

( 2) 中和

      将预聚体降温至 50 ℃ 左右, 加入计量的中和剂, 快速搅拌 30min, 得到中间体。

( 3) 乳化

      在高速搅拌下, 将一定量的去离子水缓慢加入中间体中, 强力搅拌, 加完后继续搅拌 1h, 得到水性聚氨酯复鞣填充剂乳液。

2 结果与讨论

2.1 加料方式的确定

2.1.1 单硬脂酸甘油酯加料顺序的确定

      单硬脂酸甘油酯为分子结构中含有长链烷烃的二羟基化合物, 它的加入顺序对最终产品性能有很大的影响。

      由表 1 可以看出, 由方法 2 制得的预聚体, 最终得到的产品的外观较好,而且放置稳定。 这主要是因为单硬脂酸甘油酯和PEG1000 上所含有的羟基, 同异氰酸酯基的反应活性不同导致的。 伯羟基同异氰酸酯基的反应速率要比仲羟基快3倍。

      PEG1000 中含有 2 个伯羟基, 因此活性较高。 单硬脂酸甘油酯结构中 2 个羟基, 一个是伯羟基, 一个是仲羟基,而且仲羟基相邻碳上还连有空间位阻较大的长链烷烃, 这就更降低了它的活性, 使其同异氰酸酯基的反应很难进行。 当单硬脂酸甘油酯和 PEG1000同时与 IPDI 反应时, 单硬脂酸甘油酯和 PEG1000 竞争反应,结果是PEG1000 基本反应完全, 而单硬脂酸甘油酯不能完全反应, 最终残留在产物中, 影响产物的外观及稳定性; 而先将单硬脂酸甘油酯同 IPDI 反应时, 由于开始 IPDI 过量较多, 又不存在竞争反应, 从而可以使单硬脂酸甘油酯反应较为完全, 最终得到的产物稳定。因此, 在合成预聚体时, 选择方法 2 的加料顺序。

2.1.2 亲水扩链剂 DM PA 加料方式的确定

      DMPA 是一种白色固体粉末, 是合成阴离子水性聚氨酯的重要原料。它的加入方式通常有 2 种: 一种是直接加入法; 另一种是将其溶于 N - 甲基吡咯烷酮中, 然后滴加。图 2 给出 DMPA 以 2 种不同的方式加入后, 游离- NCO 基含量随时间的变化情况。从图 2 可以看出: 当 DM PA 以溶液法加入时, 游离- N CO 基含量随反应进 行, 很快降低,当反应进行到240min时, 游离- N CO 基基本消失。

      而DMPA以固体形式加入时, 反应进行缓慢, 反应进行到 240min 时, 游离- N CO 基含量仍然较高。 这是因为DM PA 溶液法加入的反应属于均相反应, 而 DM PA 直接加入的反应属于两相反应, 均相反应有利于传质和传热,从而使反应速度加快, 缩短合成反应的时间。 因此, 本试验选择将 DMPA溶于 N - 甲基吡咯烷酮中的方式加入, 以缩短反应时间, 节约能耗。

2.2 反应温度的确定

      对于聚氨酯的合成反应, 温度的选择需要根据异氰酸酯基团和各类活泼氢的活性来决定。 合适的反应温度将在缩短反应时间的同时, 有效地降低副反应的发生, 并且使反应平稳均匀的进行, 使产品性能得到提高。

2.2.1 IPDI 和单硬脂酸甘油酯初聚反应温度的选择和控制

      由表 2 可以看出: 随着反应温度的升高,反应进行 2h 后, 实测游离- NCO基的含量逐渐降低。 当反应温度为50℃ 时, 测定的游离- NCO 基含量高于理论值, 说明反应不完全。 温度高于60℃ 时, 随温度越高, 游离- NCO 基含量相对理论值降低越多,说明在反应过程中有副反应发生, 且温度越高副反应的程度越大, 反应不平稳, 最终产品乳液外观变差。 当初聚反应温度为 90 ℃ 时, 则生成不熔不溶物。 这是因为起始游离- NCO 基含量较高, 主反应异氰酸酯基同羟基生成疏水性的氨基甲酸酯基, 副反应异氰酸酯基同水生成疏水的脲基并放出 CO2, 而生成的氨基甲酸酯基和脲基均含有活泼氢,这些活泼氢还能同游离异氰酸酯基反应, 从而形成网状交联的不溶不熔物。 由以上分析, 本试验选择单硬脂酸甘油酯和 IPDI 的初聚反应温度为 70 ℃ 。

2.2.2 加入 PEG1000 和 DM PA 后反应温度的确定

      由表 3 及图 3 可以看出: 当温度低时, 反应速度慢, 所需反应时间长,但产物黏度较小。 随温度升高, 反应速度加快, 所需反应时间缩短, 但副反应发生的几率增大, 致使产物黏度增加,流动性变差。 综合考虑反应时间及产物性能, 本试验选择此步反应的较佳反应温度为 80 ℃ 。

2.3 单硬脂酸甘油酯含量对产品性能的影响

      单硬脂酸甘油酯分子结构中含有长链脂肪烃, 它的引入是为了提高复鞣填充剂的综合性能, 但因其反应活性较低, 亲水性差, 过量的引入, 会给产品带来不良影响。

      由表 4 中数据可以看出, 当单硬脂酸甘油酯的用量逐渐增加时, 产物稳定性变差, 这是因为在引入相同量羧基亲水基团的条件下, 单硬脂酸甘油酯比例增大, 相应的非离子亲水链段 PEG1000 含量降低, 长链烷烃的疏水链段增多, 得到最终产品的亲水性下降, 乳液粒径增大, 从而导致产品的外观及稳定性变差。 考虑到长链脂肪烃的存在可以提高皮革的丰满性、 防水性等性能, 所以在保证产物稳定的前提下, 选择 n单硬脂酸甘油酯/ nPEG1000= 1B1。

2.4 nNCO/ nOH比值对乳液性能的影响

      在聚合反应中, nNCO/ nOH比值不同, 其最终得到的乳液的性能也不同。见表 5。

      从表 5 可以看出, 当 nNCO/ nOH =0. 6 时, 产物稳定性较差, 这是由于羟基过量较多, 经过第一步缩合反应后,异氰酸酯基浓度大大降低, 再加上少量副反应的 存在, 使得后来加入的DMPA 及 PEG1000 反应不完全, 引入的亲水基团较少, 造成产物水溶性较差,即使开始在剪切力作用下得到分散均匀的乳液, 但这种乳液不稳定, 在存放过程中随着粒子表面静电力的减弱, 会聚集在一起沉淀下来。 当nNCO/ nOH比值位于 017~ 019 时, 可以得到相对稳定的产品, 但随着比值的增大, 产物的黏度会逐渐增加, 这是因为- N CO 基和- OH 基的摩尔比值越接近, 得到的预聚体的分子质量较大,分子链带有多个软段和硬段, 这样一条分子链则可能同时穿越多个聚集体,连续相内分子的相互作用大幅度增强, 从而 导致乳 化体系 的黏度 增加。 当 nNCO/ nOH比值大于 1 时, 乳液产品中存在一定量的未反应的-NCO 基, 这些- NCO 基在乳化及存放过程中逐渐同水发生反应, 形成脲基。脲基的存在会大大增加聚合物硬段的极性, 促进微相分离, 同时使聚合物同水分子形成更多的氢键, 在粒子周围形成一层水合层, 水合层的存在会阻碍乳液粒子的热运动, 致使产品的黏度逐渐增大, 最终形成胶冻状物。 根据以上分析选择 nNCO/ nOH= 0. 7。

2.5 - COOH 基含量对产品性能的影响

      本研究中阴离子水性聚氨酯复鞣填充剂乳液, 是在聚氨酯主链上引入亲水的羧基自乳化而成的。 因此-COOH 基的含量直接影响到乳液的粒径及分散程度。

      由表 6 可以看出, 当羧基的质量分数为 3% 时, 乳液外观较差且黏度较大, 其原因为该产品分子中含有长链脂肪烃的疏水链段, 当羧基含量较低时分子的亲水性较差, 疏水链段的缠结效应较强, 造成分散粒子的粒径较大。 因此, 乳液的透明性不好, 流动性差, 黏度高。 当羧基质量分数大于3% 时, 乳液外观随着羧基含量的增加而变好, 这是因为, 羧基含量的增加,使得分子链的离子化程度提高, 从而疏水作用降低, 分子链间的静电斥力增大, 进而阻碍分子链的聚结, 使得分散体的粒子粒径随羧基含量的增大而减小, 从而使乳液外观随羧基含量的增加透明性变好。 另外, 从表 6 还可以看出, 当羧基质量分数大于 3% 时,乳液黏度随羧基含量的增加而增大。这是因为, 在羧基含量较高( 羧基质量分数 \4105% ) 且 pH 值一定时, 体系硬段的羧基数目占优势, 分子内疏水链段相对紧密( 硬球模型) , 缠结效应减弱, 黏度的变化主要来自双电子层的电黏滞效应。 因此, 随亲水单体用量增加, 电黏滞效应增强, PU 粒子流体动力学的体积增大, 即羧基阴离子吸引水化的异号离子和极性水分子后, 有效体积增加, 造成了移动阻力变大, 所以黏度增大。 除此之外, 从皮革染色的角度来看, 羧基含量增大,会导致阴离子染料的过度渗透, 使得表面上染率低, 造成败色现象, 所以综合考虑, 选择- COOH 基含量的质量分数为 5% 。

2.6 中和剂的种类对乳液性能的影响

      从表 7 中可以看出, 用 N aOH 和TEA 做中和剂时, 乳液的初期外观均较好。 当以 NaOH 为中和剂时, 储存过程中乳液外观由透明变为半透明,这可能是由于 N a+ 和 T EA+ 的空间结构不同造成的。 由于 T EA+ 具有 3 个乙基, 体积比 Na+ 大, 当乳胶粒之间发生相互碰撞时, TEA+ 上的 3 个乙基具有一定的空间位阻作用, 因而对防止乳胶粒的聚结起到积极作用; 而 Na+的体积相对较小, 空间位阻效应不明显, 生成的乳胶粒稳定性较低, 导致一部分乳胶粒相互聚集, 造成乳液透明性变差。 用氨水做中和剂乳液粒径较大, 影响了产物外观的透明性, 并且在中和储存时变色很严重。 因此, 选择T EA 作为中和剂, 以得到外观好、 均匀稳定的乳液。

3 结 论

      (1) 本论文采用单硬脂酸甘油酯、PEG1000、DMPA 和 IPDI 为原料,合成了一种新型阴离子水性脂肪族聚氨酯复鞣填充剂。 该复鞣填充剂的复鞣填充效果良好,经其复鞣后成革粒面平整、紧实,手感丰满、有弹性, 无败色效应, 耐光性良好。 另外由于长链烷烃的引入, 使得经其复鞣后的成革具有了一定的防水性能。

      (2) 通过试验得出脂肪族阴离子水性聚氨酯复鞣填充剂的较佳合成工艺为: 加料方式 单硬脂酸甘油酯首先加入参与反应, PEG1000 和 DMPA后期加入, 并且将 DMPA 溶于 N- 甲基吡咯烷酮中滴加;合成工艺中的主要参数;反应温度和时间 单硬脂酸甘油酯和 IPDI 反应阶段控制在 70 ℃ , 反应时间为 2h; 加入 PEG1000 和 DMPA后温度控制在 80 ℃ , 反应时间 3~ 4h;中和剂选择三乙胺。