木器用双羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯涂料的研究

      水性聚氨酯以水为分散介质，具有低毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点，但由于在分子结构中引入了—ＣＯＯＨ、—ＯＨ 等亲水基团，使得其耐水性能较溶剂型 ＰＵ 涂料要差很多，限制了它在某些领域的应用．如何提高水性聚氨酯的耐水性是当今研究的热点．

      目前，有机硅改性水性聚氨酯主要以聚硅氧烷链上的活性基团与—ＮＣＯ—反应，形成聚氨酯与聚硅氧烷的接枝或嵌段共聚物．虽然聚硅氧烷具有优异的憎水性，但它的力学性能和表面附着力较差，因此，在改性水性聚氨酯时期望在不过度牺牲ＷＰＵ 的机械性能的情况下提高其耐水性．

      本文采用双羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯，利用有机硅做扩链剂将其引进到聚氨酯的主链上，制备聚氨酯－有机硅嵌段共聚物．对产物进行一系列的结构分析，同时探讨 ＨＯ－ＰＤＭＳ的用量对乳液的稳定性、耐水性和机械性能的影响．

１ 实 验

１．１ 原 料

      异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业级；聚碳酸酯二元醇（ＰＣＤＬ）Ｍｎ＝１０００，工业级；双羟丙基封端聚硅氧烷（ＨＯ－ＰＤＭＳ），工业级；二羟甲基丙酸（ＤＭ－ＰＡ），工业级；一缩二乙二醇（ＤＥＧ），分析纯；三乙胺（ＴＥＡ），分 析 纯；二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 （ＤＢＴ），工 业级；丙酮，分析纯．

１．２ 合成工艺

      在有控温、搅拌和冷凝装置的三口瓶中，加入计量的ＩＰＤＩ，ＨＯ－ＰＤＭＳ和少量的二丁基二月桂酸锡（催化剂），在 50 ℃ 反 应 一 段 时 间 后，加 入 计 量 的ＰＣＤＬ；升温至80℃．加入 ＤＥＧ 和 ＤＭＰＡ，恒温１ｈ后冷却至50 ℃．加入 ＴＥＡ 中和成盐；反应过程中加入少量丙酮调节粘度．最后出料乳化，减压蒸馏丙酮，得到改性的水性聚氨酯乳液．以未添加ＨＯ－ＰＤＭＳ的未改性水性聚氨酯作为对照．计量比参见表１．

１．３ 涂膜性能测试

１．３．１ 吸水率

      取适量的乳液涂在聚四氟乙烯板上，在４５℃下干燥２４ｈ，准确称重（ｍ１）后浸泡在水中，２４ｈ后取出，用滤纸迅速擦去表面的水分，准确称量胶膜的质量（ｍ２），计算其吸水率：

吸水率＝ｍ２－ｍ１/ｍ１×１００％

１．３．２ 结构分析

      采用 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ－１７３０ 型傅立叶变换红外光谱仪，分析产物结构．采用 ＤＳＣ２００ＰＣ 型示差扫描热分析仪，Ｎ２ 气氛，升温速率为１０ ℃／ｍｉｎ，温度范围为－１５０～１００ ℃，测定涂膜玻璃化转变温度Ｔｇ．

１．３．３ 粒径分析

      采用 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ２０００激光散射粒度仪对乳液的粒度进行分析，得到体积平均粒径 Ｄ．

１．３．４ 力学性能

      将乳液流延在用聚四氟乙烯裁成的哑铃形模具上，室温下成膜，然后在４５℃下烘２４ｈ．用塑料球压痕硬度计对涂膜进行硬度测定．采用万能材料拉伸试验机，在室温下，拉伸速率为１００ ｍｍ／ｍｉｎ，测定胶膜的拉伸强度．

２ 结果与讨论

２．１ ＨＯ－ＰＤＭＳ含量对乳液性能的影响

      从表１中我们可以看出，加入 ＨＯ－ＰＤＭＳ对乳液的外观和稳定性是有影响的，随着 ＨＯ－ＰＤＭＳ用量的增加，外观由透明泛蓝光转变为不透明，稳定性逐渐变差．由于聚硅氧烷本身具有良好的耐水性，用ＨＯ－ＰＤＭＳ改性聚氨酯有望提高涂膜的耐水性．随着 ＨＯ－ＰＤＭＳ加入量的增大，涂膜的吸水率持续下降．在加入量较低时，涂膜的吸水率随 ＨＯ－ＰＤＭＳ的增加，降低的速率很快，继续增加 ＨＯ－ＰＤＭＳ，涂膜的吸水率变化不大，当 ＨＯ－ＰＤＭＳ 的加入量到１０％后，吸水率基本没有什么变化．

２．２ 产物的红外光谱分析

      未改性和改性后的乳液烘干成膜，用甲苯抽提２４ｈ后再溶于丙酮进行红外分析．经甲苯提纯后的改性树脂的红外谱图如图１所示，由图１可见，在波数１０９２ｃｍ－１附近有特性吸收峰，此为 Ｃ—Ｏ 官能基；１０４９ｃｍ－１的峰主要是 Ｃ—Ｏ 键的伸缩振 动 吸收；３３５３ｃｍ－１（Ｎ—Ｈ 的伸缩振动峰）和１７１７ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ 的伸缩振动峰）的存在，表明有氨基甲酸酯生成．１２５８ｃｍ－１的是 ＣＨ３—Ｓｉ的特征吸收峰，７９４ｃｍ－１也是Ｓｉ—ＣＨ３ 吸收峰，１０５１ｃｍ－１是Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ吸收峰，说明 ＨＯ－ＰＤＭＳ接在聚氨酯链段上形成了聚硅氧烷－聚氨酯嵌段共聚物．

２．３ 树脂的示差热扫描分析

      对于嵌段或接枝共聚材料，玻璃化转变温度的数目取决于材料中两种组分的相容性，如果相容性好，可形成均相体系，则只有一个 Ｔｇ．涂膜的差热扫描分析曲线如图２所示．改性后的聚氨酯有两个玻璃化转变温度，原因之一就是由于硬、软段间的极性差异造成了微相分离．在－２０～５０ ℃，未改性的聚氨酯有许多结晶熔融峰，它属于软段的结晶吸热峰．因为聚氨酯软段中ＰＣＤＬ由于其分子间作用力较大，分子链长容易形成规整排列而结晶，但它受到共聚物中其它组分和固化过程的影响，可能形成不同尺寸的微晶或不同有序的排列，在 ＤＳＣ图上表现为不同的熔融温度及热焓．改性后，在这个温度范围内，结晶熔融峰明显变弱了，因为加入有机硅产生了相分离，破坏了软段的结晶，使其结晶度下降．在１２％含硅量的水性聚氨酯中，熔融峰几乎消失，说明几乎没有结晶，只有少量的微晶存在．

２．４ ＨＯ－ＰＤＭＳ含量对涂膜力学性能的影响

      聚氨酯具有软段和硬段微相分离结构，使得它具有优良的机械性能．在聚硅氧烷改性聚氨酯的嵌段物中，一般认为存在两种微相分离形态，一种是软段与硬段的微相分离，这种微相分离程度随软段用量的增大而增加；另外一种是聚硅氧烷软段与聚酯软段的微相分离．

      ＨＯ－ＰＤＭＳ含量对涂膜力学性能的影响如图３所示．从图３可以看出：随着 ＨＯ－ＰＤＭＳ加入量的增加，涂膜的拉伸强度总体上呈下降的趋势．较少量的 ＨＯ－ＰＤＭＳ改性对于涂膜的机械性能影响不大，由于有机硅的极性弱、分子间作用力小、柔顺性好，随着少量 ＨＯ－ＰＤＭＳ加入量的增加，会引起拉伸强度的下降．当其含量为３％时，产生了适当程度的微相分离，对拉伸强度的提高是有利的，使涂膜的拉伸强度瞬时升高．但微相分离过大甚至出现宏观的相分离，则会引起聚合物材料力学性能的急剧变差．当ＨＯ－ＰＤＭＳ含量大于８％时，微相分离的效果越来越明显，引起宏观的相分离，此时拉伸强度和断裂伸长率都急剧下降．因此 ＨＯ－ＰＤＭＳ加入量为３％时，涂膜的机械性能最佳．

      ＨＯ－ＰＤＭＳ的含量对涂膜硬度的影响如图４所示．从图４可以看出，随着 ＨＯ－ＰＤＭＳ含量的增加，涂膜的硬度逐渐下降．因为 ＨＯ－ＰＤＭＳ作为软段，极性弱、分子间作用力小、柔顺性好，所以涂膜的硬度会随着有机硅含量的增加而降低．

３ 结 论

      通过红外分析，证明了 ＨＯ－ＰＤＭＳ已经嵌段到聚氨酯主链上，实验合成出水性聚氨酯－有机硅嵌段共聚物．ＨＯ－ＰＤＭＳ能显著地提高水性聚氨酯的耐水性．ＤＳＣ分析和力学性能结果是聚氨酯链段与聚硅氧烷链段间存在明显相分离，从而影响水性聚氨酯－有机硅嵌段共聚物的力学性能，其中３％含量的ＨＯ－ＰＤＭＳ使得聚氨酯软段和聚硅氧烷软段产生适当的相分离，此时树脂的力学性能达到最佳．