水性聚氨酯涂料的研究

      随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型涂料面临严峻挑战，水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，所以水性涂料成为近年来研究的热点。水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，有机挥发性化合物含量极低，符合人们的环保要求。水性聚氨酯涂料,由于其分子具有“可裁剪性” ,结合新的合成和交联改性技术,可以有效控制涂料的组成与结构,从而使其具有很高的强度、特别耐磨损，优异的低温成膜性能、流平性、及柔韧性，使用安全、无毒、不燃、无环境污染等优异性能。聚氨酯树脂分子结构具有硬链段和软链段组成的链段结构决定了其即坚硬又柔韧的独特性能，通过改变软硬链段的种类和组成比可以得到不同性能的水性聚氨酯产品。水性聚氨酯涂料发展迅速，应用广泛。

1 水性聚氨酯涂料

1.1 水性聚氨酯木器涂料

      对木器表面涂饰不仅有装饰美化效果，而且对木材起着很好的保护作用。目前,世界合成木器漆树脂发展的趋势表现为环保和高性能化,随着国家对环保法规的日趋严格,水性木器漆将逐步取代油性漆,水性木器漆的研究开发在我国也得到了前所未有的发展。水性聚氨酯非常适合配制各种高档的水性木器面漆。然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想,可以通过改性使聚氨酯获得更加优异的综合性能。聚氨酯的改性有两种方式:一种是通过简单的物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起;另一种是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性。国内在改性聚氨酯方面的工作做的很多，主要有醇酸改性聚氨酯，环氧改性聚氨酯涂料，有机硅改性聚氨酯涂料，丙烯酸酯改性聚氨酯涂料等等。采用聚氨酯改性自催化醇酸树脂,氨基树脂,助剂,溶剂等制成聚氨酯改性醇酸氨基漆。该漆在110 ℃烘烤5min、或80 ℃烘烤20min 即可全干,缩短了烘干时间,降低了烘干温度,漆膜性能优良,各项指标均达到使用要求。许戈文[4]等用聚氨酯与环氧树脂接肢合成出环氧改性聚氨酯乳液，讨论了n(NCO)/n(OH)值、环氧树脂加入量以及异氰酸跟残留量对产品性能的影响，制得了综合性能优良的水性环氧改性聚氨酯清漆.采用水性聚氨酯分散体和丙烯酸乳液复配制备水性木器涂料,讨论了水性聚氨酯树脂种类和配比、共溶剂和润湿剂对涂膜性能的影响,通过正交实验优选了水性聚氨酯木器涂料配方。性能测试结果表明,研制的水性聚氨酯丙烯酸复合木器涂料具有干燥速度快、硬度高和耐水性好等优点。以甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸为原料，通过高分子反应得到预聚体，将此预聚体在低浓度的氨基硅烷偶联剂溶液中扩链，制得一种氨基硅烷偶联剂改性的聚氨酯水乳液。性能测试结果表明：以此乳液再配以其它助剂制得的水性聚氨酯木器涂料，具有优异的附着力、耐水性和力学性能。

1.2 水性聚氨酯织物涂料

      水性聚氨酯用做织物涂层具有成膜性能好，遮盖力强，粘结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐曲折、易于清洁保养、产品革手感丰满、舒适，环境效益好等特点，深受国内外纺织服装业高度重视。水性聚氨酯可应用于防水透湿、防紫外线、阻燃织物调温等功能涂层，近几年在织物抗起毛起球、免烫整理及染色固色中也得到广泛的应用。分别加入丙烯酸甲酯或丙烯酸羟乙酯或两者的混合体合成改性水性聚氨酯，并对棉织物涂层，在不同温度、时间及涂层量下，测试涂层棉织物抗性、强力伸长率及透湿性表明，引入丙烯酸甲酯可提高涂层膜抗水性、增加涂层膜抗张强力。引入丙烯酸羟乙酯有利涂层膜透气性，提高涂层膜断裂伸长率。将纳米ZnO应用于水溶性聚氨酯对丝绸的抗皱整理，能够提高真丝绸的折皱回复角，整理后织物的折皱回复角200.3°增加到285.2°，有较好的耐洗性和织物强力及白度保持率，而且具有一定的紫外线吸收功能。将干性植物油与二乙醇胺发生胺解反应得到的中间体合成水性聚氨酯树脂，该树脂用作主成膜物与水复合溶剂及优质的颜料(染料)、填料和助剂复配，得到可用于丝网印染的常温交联型水性聚氨酯涂料，用此法合成的常温交联水性聚氨酯树脂可满足水性丝网印染涂料的制造工艺要求。报道了一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂固色剂及生产方法。其作为纺织品整理剂，特别是纺织品成膜固色剂使用，具有干湿摩牢度好，且手感柔软的特点。

1.3 建筑防水涂料

      聚氨酯防水涂料是为了克服传统沥青系列防水涂料和防水卷材的不足，于20世纪60年代在欧美及日本出现的一种新型防水材料。由于其具有整体防水优异、性能稳定可靠、施工维修方便、易于调节组分比例等特点，可用于建筑物不同部位的防水以及土木工程中的堵漏。随着建筑物的高层化，墙面所用瓷砖剥落的危险系数加大，给建筑物的维修加大了难度，而且外墙面的自清洁能力也差，影响建筑物的外观效果，国内外将有逐步替代瓷砖的趋势。从生产成本、质量均匀性和使用方便性等因素考虑，今后沥青型、聚醚型的聚氨酯防水涂料仍然是我国的主要产品，国产聚氨酯防水涂料价格高，性能较好，多用于屋面和地下防水，用于内外墙的防水涂料产品还不多见。中国科学院广州化学研究所吕满庚博士率领课题组对水性聚氨酯体系及聚氨酯/丙烯酸体系经近两年潜心而系统的研究，技术产品取得了重大突破。该高性能水性聚氨酯外墙涂料采用接枝聚合法获得的聚氨酯—丙烯酸具有优越的力学和综合性能，其强度高、薄膜韧性强并具有耐磨、耐刻划、防水、防油、耐腐蚀和优异的高低温性、不易沾污、容易清洗和高装饰性等优点。该产品经广东省涂料产品质量监督检测站测试，其性能指标远远超过国家建筑外墙涂料GB-T9755的标准。采用种子乳液聚合合成核/壳结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯乳液，并选择相应的分散剂、成膜助剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、 PH调节剂等助剂的种类及优化配方，得到性能优异的水性聚氨酯弹性树脂建筑防水涂料。以水性聚氨酯为改性剂对乳化沥青进行改性，运用相容剂等助剂提高了水性聚氨酯与沥青的相容性，并较为系统地研究了涂料的配方及其性能。当水性聚氨酯达到沥青质量的1/4后，粘结强度≥0.18MPa，拉伸强度≥ 0.68 MPa，可作为一种“绿色”环保防水涂料进行推广。

1.4 水性聚氨酯防腐涂料

      金属腐蚀导致的损失十分严重，特别是钢铁的防腐蚀日益引起国内外关注。而涂覆防锈涂料是防止钢铁腐蚀的主要方法之一。水性涂料因其能够有效地克服溶剂型涂料价格高、污染大的缺点，逐渐成为涂料的主要发展方向。用环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，合成涂膜性能优异的防腐涂料用水性聚氨酯树脂。采用BASF羟基丙烯酸乳液S937T和HW160PC固化剂制备的水性双组分聚氨酯防腐涂料的综合性能优越，施工容易，完全可以取代目前大部分溶剂型防腐涂料。报道了一种用于文物保护的水性聚氨酯涂料，通过：对一种聚酯型聚氨酯乳液进行改性作为铁质文物复合封护剂：即通过添加缓蚀剂作为底层封护剂，添加TiO2、 SiO2纳米颗粒作为面层封护剂，研究结果表明，添加缓蚀剂的底层封护剂对基体起到明显的防蚀作用 ，改性后的纳米复合封护剂的耐紫外线、耐酸、碱、盐等主要性能有了明显提高，复合封护涂层无色、透明、无光，符合铁质文物保护要求。在水性聚氨酯的合成过程中引入环氧树脂制备得到水性聚氨酯环氧树脂乳液，以此乳液作为基料，通过配方设计，筛选出无毒高效复合铁钛防锈颜料，配合其他颜填料和助剂，研究制备了高性能水性防锈涂料。以水性聚氨酯为基料,加入颜填料和助剂合成水性防腐蚀涂料。改变涂料配方中颜填料和基料的质量比(P/ B) ,在不锈钢板上制得涂层样品,通过极化曲线和电化学阻抗测试,讨论P/ B对涂层腐蚀性能的影响,试验结果表明,涂料配方中P/B= 0.8 和1.5 时涂层综合性能较好。以甲苯二异氰酸酯(TD I280) 、聚醚二元醇(N220) 、环氧树脂( E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等为原料,通过原位聚合,制备了水性聚氨酯- 环氧树脂- 丙烯酸(WPUEA)复合分散液. 分散液储存期超过10个月,冻融循环大于5,其涂膜硬度大于0.70,拉伸强度大于10MPa,耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性等较水性聚氨酯(WPU)有明显改善. 引入环氧树脂来改性水性聚氨酯,以水性环氧聚氨酯为基料制备富锌涂料,通过对其腐蚀电位和电化学阻抗谱(EIS)的测试分析,研究了添加不同含量锌粉的富锌涂层在3%NaCl溶液中的腐蚀电化学行为,并与添加少量铝粉的富锌涂料及传统富锌涂料进行了对比。结果表明,水性环氧聚氨酯富锌涂料的防腐蚀能力比传统环氧富锌底漆强;锌粉的添加量对涂层的防腐蚀效果有一定的影响,添加少量铝粉能提高涂层的防腐蚀性能。在钢铁重防腐方面具有广阔的应用前景。

1.5 水性聚氨酯汽车涂料

       从20世纪90年代开始，欧美汽车厂为环保达标采用环保型汽车涂料替代传统的有机溶剂型汽车涂料。其中德国已基本实现水性化，中涂占80%，底色漆占93%。而在中国采用水性环保涂料较少，环保型汽车涂料市场还将有着巨大的发展前景。汽车工业中使用的涂料根据使用部位不同可分为3 种类型：一类为车体零部件、内外饰件，特别是各种塑料件使用的涂料；另一类为车身表面涂装使用的涂料，即通常所谓汽车漆或汽车原厂漆(OEM)；此外还有一类用于汽车车身修补的修补漆。随着汽车工业的飞速发展，对汽车涂装的要求越来越高，从环保的角度考虑，水性化是汽车涂料的发展趋势，汽车表面的底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修补漆均可采用水性聚氨酯。目前使用的水性聚氨酯汽车涂料主要是双组分型的。以甲苯二异氰酸酯(TDI) 、聚合物多元醇(PEA) 、亲水剂(MDEA) 以及封端剂通过丁酮法合成了阳离子型水性聚氨酯电泳涂料。 DSC结果表明丙二酸二乙酯封端的PU漆膜的分解温度为128℃ ,漆膜的耐水性大于96h ,铅笔硬度4H。 用聚丙烯酸酯多元醇分散体作为一组分，亲水性多异氰酸酯做为另一组分，得到水性双组分汽车修补涂料，该乳液在60℃干燥30分钟成膜，并在室温下干燥几天后形成交联结构，得到的涂膜具有很好的耐溶剂、耐化学品、耐候及机械性能。所用的聚丙烯酸酯多元醇分散体是由丙烯酸树脂、羟基丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等单体合成的共聚物。 优化了用于与未经改性的叔异氰酸酯型交联剂(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物) 配合的水分散性丙烯酸多元醇的配方,得到了双组分水性聚氨酯涂料,施工期限超过8h,干燥时间小于2h,具有早期硬度,耐溶剂性发展较快,漆膜性能达到了溶剂型双组分聚氨酯涂料的指标,可满足汽车修补漆的要求。

1.6 功能性水性聚氨酯涂料

      随着在生产和生活方面对具有新型功能的聚合物材料的需求, 以及科技水平的进步, 近年来, 人们开发出了众多带有特殊物理化学性质的聚氨酯材料和聚氨酯复合材料。导电高分子材料的研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面, 聚氨酯材料功能化发展的趋势使导电聚氨酯得到迅速发展。许多研究所、学校和企业等都对此进行了大量的研究, 取得了一系列的成就和进展。 以PTMG合成水性聚氨酯再加人聚氧化乙烯（ PEO）并成膜, 得到WPU(PTMG)/复合膜, 将此膜浸入LiClO4-PC、LiClO4-EC、 LiClO4-DEC的混合溶液中, 研究了在不同体系和温度下的导电能力, 其中最大电导率为1464.97μ S/cm。聚氨酯材料和其它高分子材料一样具有电绝缘性, 静电积累效应显著, 其材料本身的表面电阻率一般为1× 1012～1× 1015 Ω， 这就使其在使用过程中会因摩擦而产生很高的静电压。目前提高聚合物抗静电的方法主要有添加炭黑、金属、金属氧化物、无机盐等抗静电剂及与水性聚合物或本征导电聚合物共混。以为封闭剂, 合成了封端型水性聚氨酯, 再与抗静剂一及相关助剂复配成一类新型抗静电复合剂,该复合剂抗静电性及耐久性较好。采用聚乙烯二氧噻酚（ PEDT）为导电物质，聚氨酯为主要成膜物质在包装材料（ PP）表面制备电子元件包装用抗静电薄膜，实验结果表明，当w(导电材料)大于24%时，表面电阻继续降低为106Ω。随着功能聚氨酯的迅速发展和科学家一直致力于杭菌剂的选择和抗菌加工方法的研究, 抗菌聚氨酯研究也取得了许多成果,尤其近十年来随着医用聚氨酯材料的大量出现, 抗菌聚氨酯材料的发展更加迅速。用а -叔胺基-W-羟基聚乙二醇对聚氨酯进行封端, 并用卤代烃进行季铵化, 利用的抗粘附性能和季铵盐的物理杀菌功能, 得到表面具有抗细菌粘附和永久杀菌双重功能的新型聚氨酯。 用侧链带季铵盐的二元醇作为扩链剂, 合成了硬段侧链带有季铵盐的聚氨酯, 这种材料具有永久的杀菌功能。功能聚氨醋材料必将成为新世纪聚氨酯发展的主流, 也必将对新世纪的高新技术如电子、生物技术、生命科学的研究产生极为深远的影响。

水性聚氨酯涂料的发展趋势

      随着环境保护、人体健康和对涂料质量要求的不断提高，高档多功能水性聚氨酯涂料的发展势在必行。随着研究人员的努力，水性聚氨酯产品的技术和性能等已趋向成熟。然而，水性聚氨酯涂料也存在一定的不足，如耐水性差、水性聚氨酯涂料干燥速度慢、体系表面张力大、成本高价格贵等问题。聚氨酯涂料的发展趋势为开发高性能、低能耗和无污染的聚氨酯涂料, 充分利用聚氨酯分子的可设计性，对聚氨酯进行改性，使产品向高科技含量、高质量、多功能性发展；双组分水性聚氨酯涂料性能优异，应加强双组分聚氨酯涂料的研究；提高水性聚氨酯涂料的固含量。发展中的水性聚氨酯涂料以其自身优良的性能，正逐渐取代传统的溶剂型涂料，在人们的生产生活中起到了越来越重要的作用，呈现出良好的发展前景。